水氧化是光電合成燃料的重要途徑。近年來(lái)，盡管水氧化研究取得了很多進(jìn)展，但是闡明這種多氧化還原反應(yīng)在金屬氧化物光陽(yáng)極上的催化機(jī)理，無(wú)論在理論方面還是實(shí)驗(yàn)方面都面臨著重要挑戰(zhàn)。
2019年，帝國(guó)理工學(xué)院James R. Durrant和耶魯大學(xué)Victor S. Batista等人在Nature Chemistry報(bào)道了關(guān)于水氧化機(jī)理研究文章。2020年11月10日，浙江大學(xué)化學(xué)系冷文華等人在Nature Chemistry對(duì)這篇文章中的核心結(jié)論，提出了一些疑問(wèn)和自己的見(jiàn)解。同期，Durrant等人對(duì)于所提出的疑問(wèn)也進(jìn)行了正面回復(fù)。
緣起
2019年10月21日，帝國(guó)理工學(xué)院James R. Durrant和耶魯大學(xué)Victor S. Batista等人在Nature Chemistry發(fā)表研究論文，對(duì)四個(gè)廣受研究的金屬氧化物的水氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。
他們發(fā)現(xiàn)，在赤鐵礦光陽(yáng)極的水催化氧化過(guò)程中，反應(yīng)機(jī)制為三級(jí)反應(yīng)，且與表面空穴密度緊密相關(guān)。該反應(yīng)機(jī)制包括表面空穴和M(OH)-O-M(OH)活性位點(diǎn)之間的平衡，該反應(yīng)具有較低的反應(yīng)活化能（Ea≈60 meV）。
他們利用密度泛函理論研究了模型赤鐵礦（110）晶面電荷積累和O-O鍵形成的能量變化，根據(jù)以上光譜電化學(xué)結(jié)果與理論計(jì)算所提出的催化反應(yīng)機(jī)理，與光系統(tǒng)II的析氧絡(luò)合物的機(jī)制能夠互相佐證，為金屬氧化物表面上的非均相水氧化機(jī)理提供了新的觀(guān)點(diǎn)。
質(zhì)疑
2020年11月10日，浙江大學(xué)化學(xué)系冷文華副教授等人在Nature Chemistry刊文指出，他們認(rèn)為：赤鐵礦光陽(yáng)極的水氧化催化過(guò)程中，反應(yīng)機(jī)制為一級(jí)反應(yīng)，而且和表面空穴密度無(wú)關(guān)。
只要空穴密度和速率常數(shù)之間的關(guān)系未確定，通過(guò)以上研究就無(wú)法分析得到確切的反應(yīng)級(jí)數(shù)。另外，作者認(rèn)為，因?yàn)榉磻?yīng)級(jí)數(shù)的不合理，理論計(jì)算部分也就不需要再做評(píng)論了。
總體而言，作者認(rèn)為，這項(xiàng)研究采用的速率法則未經(jīng)驗(yàn)證，核心結(jié)論值得嚴(yán)重懷疑。同時(shí)，作者還推薦了兩種確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。
回復(fù)
針對(duì)以上質(zhì)疑，帝國(guó)理工學(xué)院James R. Durrant等人同時(shí)展開(kāi)了正面回復(fù)：
1）Leng等人的質(zhì)疑跑偏了方向，所采用的Butler-Volmer模型不適合描述半導(dǎo)體界面處的電荷轉(zhuǎn)移。
2）通過(guò)水氧化和甲醇氧化兩個(gè)反應(yīng)，證明了所提出的動(dòng)力學(xué)模型。
3）Leng等人最后推薦的方法有缺陷，忽略了整體數(shù)據(jù)。
水氧化被廣泛認(rèn)為是一種動(dòng)力學(xué)要求很高的反應(yīng)，它阻礙了太陽(yáng)能到燃料的轉(zhuǎn)化，例如光電化學(xué)水分解，特別是在使用金屬氧化物光陽(yáng)極時(shí)。前人研究主要使用兩種不同的動(dòng)力學(xué)模型來(lái)模擬金屬氧化物-電解質(zhì)界面上的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
第一個(gè)是Butler-Volmer模型，該模型以其標(biāo)準(zhǔn)形式導(dǎo)出，用于在金屬-電解質(zhì)界面進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移。它假定電極內(nèi)可訪(fǎng)問(wèn)的能級(jí)連續(xù)，使得施加的電勢(shì)僅表現(xiàn)為跨亥姆霍茲層的電勢(shì)下降，從而改變了與電子轉(zhuǎn)移相關(guān)的勢(shì)壘的能量。以上質(zhì)疑文章中正是使用此模型來(lái)描述我們的數(shù)據(jù)。
但是，該模型可以說(shuō)不適合描述半導(dǎo)體界面處的電荷轉(zhuǎn)移。
這是因?yàn)椋?/span>
1）光強(qiáng)度增加，會(huì)誘導(dǎo)局部空穴的增加。
2）在帶邊釘扎的情況下，價(jià)帶和溶液氧化還原之間的電勢(shì)降是恒定的（亥姆霍茲電勢(shì)），光電壓的增加會(huì)增加空間電荷層上的電勢(shì)。
對(duì)于這些界面，總體模型假設(shè)動(dòng)力學(xué)與空穴濃度相關(guān)，應(yīng)該更合適。這種模型先前已被用來(lái)描述半導(dǎo)體界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，其一階依賴(lài)于空穴密度。
最后，作者聲稱(chēng)：感謝對(duì)我們學(xué)術(shù)文章的質(zhì)疑和爭(zhēng)議，但是我們的數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)結(jié)論、理論計(jì)算和理論模型，都是可以相互作證的。
結(jié)語(yǔ)
科學(xué)從來(lái)沒(méi)有一蹴而就。在科學(xué)探索的道路上，我們會(huì)有很多新奇的發(fā)現(xiàn)，也往往會(huì)被迷霧遮蓋真相。
但是，這都不要緊。
每一次對(duì)于科學(xué)爭(zhēng)議的討論，都是為了更好地促進(jìn)科學(xué)的發(fā)展，讓我們更加接近科學(xué)本來(lái)的樣子。
參考文獻(xiàn)：
1. Camilo A. Mesa et al. Multihole water oxidation catalysis on haematite photoanodes revealed by operando spectroelectrochemistry and DFT. Nature Chemistry 2019.
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0347-1
2. Shufeng Zhang et al. Questioning the rate law in the analysis of water oxidation catalysis on haematite photoanodes. Nature Chemistry 2020.
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00569-y
3. Camilo A. Mesa et al. Reply to: Questioning the rate law in the analysis of water oxidation catalysis on haematite photoanodes. Nature Chemistry 2020.
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00570-5
