第一作者：Hao Hao
通訊作者：Xiaodong Wu, Fengfu Yin, Shuang Liu
通訊單位：中國海洋大學
研究要點：
1.Pt-TiOx電子相互作用可穩定反應過程中的反應性Pt0位，從而為C3H8和C3H6燃燒提供出色的活性和高穩定性。
2.通過監測原位鉑狀態，碳氫化合物的吸附行為以及硫酸鹽化的Pt @ TiOx / TiO2的催化性能，研究了硫酸鹽的影響。
3.硫酸鹽通過Ptδ+-（SO4）δ-偶合上的雜合C-H鍵活化作用促進了C3H8的燃燒，而C3H6的燃燒由于抑制了O2活化而使得催化劑不易于硫酸化。
研究背景
鉑族催化劑長期以來一直用于去除柴油和稀燃汽油機的未燃碳氫化合物（HC）。在對催化劑性能的探索性研究中，通常分別使用C3H8和C3H6來模擬飽和和不飽和HC。在鉑族金屬中，金屬鉑（Pt0）被確定為催化活性最高的相之一。然而，在氧化環境的實際應用過程中，Pt0位可能會被部分氧化并導致催化劑失活，尤其是在相對較低的反應溫度（例如<300°c）下。利用鉑與催化劑載體之間的電子相互作用提供穩定pt0位是一項有效的解決方案。< span="">
通過Pt-TiO2強金屬-載體相互作用（SMSI）來實現這種構想是合理的。在最小化鉑表面能的驅動下，當在還原性氣氛中加熱Pt / TiO2催化劑時，TiOx的薄層可以“爬”到Pt顆粒上。但是，在氧化反應中，由SMSI誘導的TiOx覆蓋層逐漸消失。
除了形成PtOx以外，硫物種（柴油/汽油排氣中的常見成分）的參與還可能影響鉑催化劑的功能。人們普遍認為，鉑上的硫酸鹽可以促進飽和HC的燃燒。有人提出了促進C3H8在Pt /載體界面上的解離化學吸附，鉑化學狀態（Pt0?Ptδ+），和改變的反應途徑的變化的理論來解釋這種促進作用。
擬解決的關鍵問題
研發在低溫下對烴類燃燒具有高活性的鉑催化劑至關重要，但仍具有挑戰性，因為鉑可能會在氧化性氣氛中轉化為惰性PtOx并在催化燃燒過程中失活。
核心內容
有鑒于此，中國海洋大學的Shuang Liu教授課題組，清華大學的Xiaodong Wu教授課題組和青島科技大學的Fengfu Yin教授課題組共同報道了通過利用金屬-載體之間相互作用（SMSI），合成了由無定形TiOx疊層裝飾的鉑納米顆粒的Pt @ TiOx / TiO2催化劑。
要點1. Pt納米顆粒的表征
Pt納米顆粒（?2.0 nm）高度分散在銳鈦礦相TiO2上，與高Pt分散性（45.6％）一致，并且XRD圖譜中不存在鉑的峰。盡管有些非晶態TiOx覆蓋層裝飾了Pt納米粒子，但在Pt @ TiO2上觀察到了類似的Pt形態。Pt納米顆粒的包封被Pt @ TiO2相對較低的Pt分散性所證實（17.2％，通過CO化學吸附測試測得），表明在Pt @ TiO2的合成過程中，約62％暴露的Pt位被TiOx覆蓋。考慮到這些TiOx覆蓋層在空氣中煅燒過程中仍然存在，因此預計它們會影響氧化氣氛下Pt的催化行為。通過1320、1265、1122和1030 cm-1重疊的IR波段，可以證明Pt @ TiO2-S上存在硫酸鹽。這些硫酸鹽封堵了一些鉑位，進一步將Pt @ TiO2-S的Pt分散度降低到14.4％。
圖1. 催化劑的表征
要點2. 樣品的催化性能
與Pt/TiO2相比，帶有TiOx覆蓋層的Pt @ TiO2表現出明顯更高的固有催化活性。硫酸鹽的加載促進了C3H8的燃燒，但抑制了Pt @ TiO2-S上的C3H6燃燒。此外，Pt / TiO2達到穩態HC轉化的時間≥30分鐘，伴隨著25％?35％的活性下降，而每次升高反應溫度，Pt @ TiO2和Pt @ TiO2-S幾乎達到穩態后，均立即進行。反應后的Pt @ TiO2和Pt @ TiO2-S催化劑保留了它們最初的核殼結構和相對較低的Pt分散度。這些結果表明，包封的催化劑在反應過程中是高度穩定的，長期的催化測試進一步證明了這一點。所有研究的催化劑都是親水性的，并且可能與汽車尾氣中的蒸汽強烈相互作用。具體來說，由于H2O和C3H8在鉑位點之間的競爭，水的引入抑制了C3H8的催化燃燒。相反，由于表面羥基的活化作用，C3H6的粘附系數比C3H8高，因此水對催化劑性能的抑制和促進作用是可逆的。
圖2. 樣品的C3H8和C3H6的催化性能
要點3. 催化劑的表征
分別對表面Ti3+和Ptx+進行CO吸附測量的EPR和DRIFTS的表征，用于鑒定Pt-TiO2電子相互作用的性質。只有在包封的催化劑上才能檢測到g = 1.937時（空位穩定的）表面Ti3 +信號，表明這些表面Ti3 +種類基本上存在于TiOx覆蓋層中。在氧化性氣氛中（O2 / C3H8 = 25）將它們加熱到272°C時，Pt / TiO2上的Pt納米顆粒被深度氧化并失去了大部分金屬活性。延長反應時間有利于形成惰性Pt2 +（PtO）物種，解釋了這種催化劑在等溫C3H8燃燒過程中的失活的現象。與Pt / TiO2的情況不同，Pt @ TiO2上的反應性Pt0位幾乎不受氧化氣氛中反應的影響。結果，具有Pt-TiOx SMSI穩定的Pt0位的Pt @ TiO2對C3H8燃燒顯示出出色的活性和穩定性。在C3H6燃燒過程中獲得的羰基帶與在C3H8燃燒過程中獲得的羰基帶相似，表明在Pt @ TiO2上這兩個反應是通過相似的機理加速的。值得注意的是，即使在將20％O2引入反應氣氛后，這種由Pt-TiOx SMSI誘導的Pt0穩定和反應加速效果也很好。在HC燃燒過程中，Pt @ TiO2-S上的大部分Pt0位轉變為Pt-O-SO3。這種轉變可以用質子在高溫下從酸中心向鉑的加速轉移來解釋。通過表面研究表明，Pt @ TiO2-S中的鉑和硫酸鹽協同作用以化學吸附C3H8，這可以沿Burch模型合理化，表明Ptδ+-（SO4）δ-對有利于C3H8的化學吸附和雜化CH鍵活化。與硫酸鹽樣品相比，其化學吸附作用進一步增強。
圖3. 樣品的EPR和DRIFT圖譜表征
圖4. 樣品的DRIFTS表征和反應可能的活化路徑
小結
本文通過SMSI相關策略合成了由無定形TiOx覆蓋層裝飾的鉑納米顆粒的Pt @ TiOx / TiO2催化劑。得益于Pt和TiOx之間的電子相互作用，與傳統的負載型Pt / TiO2催化劑相比，該催化劑在氧化氣氛中穩定了反應性Pt0部位，并更有效地氧化了C3H8和C3H6。用H2SO4硫酸化后，該催化劑對C3H8燃燒表現出出色的活性，這可能是由于在Ptδ+-（TiOx-SO4）δ-和Ptδ+-（Pt-O-SO3）δ-偶合上促進了雜合CH鍵的活化。這項工作不僅提供了一種可在低溫（<300°C）下穩定且穩定運行的hc燃燒催化劑，而且還提供了有關硫酸鹽介導的c3h8和c3h6燃燒機理優于鉑催化劑的見解。
參考文獻及原文鏈接
Hao Hao et al. Robust Pt@TiOx/TiO2 Catalysts for Hydrocarbon Combustion: Effects of Pt-TiOx Interaction and Sulfates. ACS Catal., 2020, 10, 13543–13548.
DOI: 10.1021/acscatal.0c03984
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03984
