第一作者：X. Y. Li
通訊作者：X. Y. Li，K. Lu
通訊單位：中科院金屬所
研究亮點：
1. 發現了超細晶粒多晶銅材料中受約束的最小界面結構
2. 為表面納米化金屬材料的穩定性提供了新的思路
表面晶粒納米化極大地提高了金屬的力學強度和硬度，卻同時也增加了表面晶界密度。由于納米晶表面能較高，高密度的納米晶界導致納米晶熱力學不穩定，容易在高溫甚至室溫下發生粗化，從而失去納米效應，導致力學性能降低。
隨著微電子器件的小型化、高集成度，金屬連接線的厚度和線寬已進入納米尺度，而電子器件的使用中不可避免地會帶來溫度的升高，納米級金屬顆粒或薄膜的熔化溫度普遍低于相應塊狀材料的平衡熔點，并隨顆粒直徑或薄膜厚度的減小而顯著下降。
有鑒于此，中科院金屬所盧柯院士、李秀艷研究員等人發現了具有10 nm超細晶粒的多晶銅材料的最小界面結構，在接近熔點的高溫下仍能保持較高的強度，這一發現為穩定金屬納米材料提出了新的思路！
圖1. 超細晶粒多晶銅材料微觀結構
在固體材料中，單晶的原子在有序晶格排列，而非晶固體或玻璃，其中原子的排列僅以短程或中程有序排列。金屬通常以多晶固體的形式存在，介于這兩個極端之間。金屬多晶由較小的晶粒組成，這些微晶被各種邊界隔開，而在這些邊界中原子排列通常是無序的，稱之為無序晶界。
無序晶界（GB）是使多晶金屬熱力學不穩定的原因。從熱力學的角度，當溫度升高時，晶粒邊界傾向于粗化以至于消除，多晶材料趨于變得更穩定，直到最終成為單晶；或者，當晶粒足夠小的時候，可以通過轉變為亞穩態的非晶態來消除晶界。
晶界遷移通常發生在低于熔點一半的溫度下，粗化溫度隨晶粒尺寸的減小而下降，在某些納米晶粒金屬中甚至降至室溫。對于具有足夠高的晶界密度的細晶多晶，轉變為亞穩態非晶態是穩定的另一種方案。晶粒尺寸減小到幾個納米以下，這種方法在熱力學上是成立的。
那么，一個基本的問題來了：當多晶晶粒穩定地細化到極小的尺寸時，是否可以形成其他亞穩結構？
圖2. 單個晶粒的TEM
2018年，研究團隊曾發現，當通過塑性變形將純Cu和Ni的晶粒細化到幾十納米時，晶界的解離會觸發自發弛豫，進入低能態。相應的晶界能量相應降低，從而導致納米晶粒的熱穩定性和機械穩定性大大提高，可防止在較小尺寸下發生粗化。該結果表明，通過接近晶粒尺寸極限，納米晶粒結構可能演變為更穩定狀態的可能性。
近日，基于以上發現，研究人員通過表面機械研磨處理的兩步塑性變形過程，并在液氮條件下施加高壓扭力，將純度為99.97 wt％的多晶Cu晶粒細化為納米級。通過實驗和分子動力學模擬，研究人員發現了超細晶粒多晶純銅的另一種亞穩態。通過應變將晶粒尺寸減小到幾納米之后，多晶中的晶界演化為受孿晶邊界網絡約束的三維最小界面結構。
圖3. 超高熱穩定性與強度
即使當接近平衡熔點時，這種多晶結構也可以防止晶粒粗化。同時，這種多晶Cu材料在保持高度熱穩定性的同時，還能顯示出在理論值附近的強度，可謂魚與熊掌兼得。
總之，這項研究為納米金屬材料的熱穩定性和力學性能之間的平衡提供了新的思路。
圖4. 原子模型和MD模擬
參考文獻：
X. Y. Li et al. Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains. Science 2020, 370, 831-836.
https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831
