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第一作者：Jinwei Xu

通訊作者：崔屹教授

通訊單位：斯坦福大學

研究亮點：

1. 證明了石墨化氮化碳中的Cu單原子可以在pH=7.0的條件下催化活化H₂O₂生成OH^?

2. 計了一個電解反應器，用于從空氣，水和可再生能源中現場生成H₂O₂

圖 1 廢水處理系統示意圖

高級氧化技術是有機污水處理的一種重要技術

在生活污水、食品加工和造紙等工業廢水中，含有碳水化合物、蛋白質、油脂、木質素等有機物質，這些以有機污染物為主的廢水如果直接排放，危害較大，會對人類和生態系統的健康構成相當大的風險。有機廢水的傳統處理工藝主要包括物理法、物理法、物理法，然而均存在成本較高、處理效率低、處理周期長、工藝流程復雜等問題。高級氧化策略(AOPs)是一種利用可溶性的氧化劑(H₂O₂，O₃，HOCl等)產生高活性自由基(OH^?，Cl^?等)從而去除有機污染物的先進水處理技術。自由基與有機污染物可以發生快速無選擇性的反應，使其轉化成無害的小分子(CO₂，H₂O等)。

如何解決AOPs技術高能量和化學輸入的問題？

雖然自1987年AOPs被首次提出以來得到了較大的發展，然而大量的能量和化學輸入需求限制了AOPs的實際應用。

高能量輸入：AOPs過程中H₂O₂的高效活化需要紫外光(UV)的輻照以裂解O-O鍵生成高活性自由基OH·，存在高能耗的缺點。近來，通過不需要能量輸入的催化劑來活化H₂O₂成為下一代AOPs技術的研究方向。均相催化劑如Fenton試劑存在要求低pH值、Fe²⁺可回收性和含鐵污泥堆積等缺點，相比之下，非均相Fenton反應是一種更有前景的替代反應。之前的研究主要集中在通過暴露不同載體(磁鐵礦、沸石、活性炭等)上過渡金屬原子(Fe、Cu、Mn等)的單電子氧化還原循環對H₂O₂進行活化。然而，這些催化劑在pH=7.0下的活性較差。

高化學輸入：H₂O₂的可持續生產。目前工業生產H₂O₂的蒽醌工藝需要復雜的基礎設施，不適合小規模生產，阻礙了AOPs在偏遠地區的應用。通過O₂的二電子還原(2e^-ORR)現場制備H₂O₂是解決該問題的一條有希望的替代途徑。通過與析氧反應耦合，在電解裝置中利用空氣、水和可再生能源生產H₂O₂。

所解決的問題或研究內容

有鑒于此，斯坦福大學崔屹教授等人，開發出一個廢水處理系統，成功解決了AOPs技術面臨的上述兩個挑戰。該系統的創新點在于：（1）在石墨氮化碳(C₃N₄)上負載的銅單原子在pH=7.0下對H₂O₂活化生成OH^?方面表現出卓越的催化活性；（2）設計了一種電解裝置，通過消耗空氣、電力和0.1M Na₂SO₄電解液，可以$4.66 per m³的總成本生產10 g I^?1的H₂O₂。

圖2. H₂O₂電解槽的裝置圖與性能

要點1 C₃N₄負載銅單原子催化劑的設計

選擇Cu和C₃N₄分別作為催化活性中心和載體，這是因為它們可以提供具有單電子容量的氧化還原位點，有利于H₂O₂分解過程中的自由基機制。以Cu(NO₃)₂和雙氰胺為前驅體，通過簡單的一鍋法合成了C₃N₄負載銅單原子催化劑(Cu-C₃N₄)。通過像差校正高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡，證明了銅位點的原子級分散。與Cu、Cu₂O和CuO不同，傅里葉變換EXAFS光譜分析表明Cu-C₃N₄中幾乎不存在Cu-Cu相互作用，避免了自由基猝滅。

圖3 Cu-C₃N₄催化劑的結構表征

要點2 Cu-C₃N₄的催化性能

在Cu-C₃N₄/H₂O₂懸浮液中羅丹明B (RhB)的降解可以在5min內達到99.97%，而當使用傳統的Cu₂O或CuO含銅催化劑時，在5min內RhB的降解僅為<40%，表明< span="">Cu-C₃N₄具有非常優異的催化活性。

通過在碳纖維表面上涂覆Cu-C₃N₄，組裝了一個Fenton過濾器裝置，測試發現10 ppm RhB和1g l^?1H₂O₂的混合溶液以10 ml h^?1的流速通過芬頓過濾器，即便在Fenton過濾器運行200 h后，染料去除率依舊保持在100%。

圖4 Cu-C₃N₄的催化活性和降解產物

要點3 H₂O₂電解槽的設計

為了解決傳統陰極在電解液中很容易達到擴散極限，從而造成高濃度過電位的問題，設計了一種新型多級結構氣體傳輸電極(GDE)。其中，碳紙中較大的孔隙(~50μm)有助于液體傳質，而多孔PE中較小的孔隙(~2μm)則提供了氣體擴散路徑并有效防止了溢流。比較不同電解質生產10 g l^?1H₂O₂溶液的總成本發現，Na₂SO₄電解液是目前性價比最高的選擇，經估算總成本僅為$2.93 perm³。

H₂O₂電解槽由三個腔室組成：（1）涂有IrO₂的鈦網作為陽極浸入OER室的電解液中；（2）OER室和ORR室之間用Nafion薄膜隔開；（3）GDE密封ORR室的另一側，與氣體室分開。當工作電流和電解液流速分別保持在100 mA和5mL h^?1時，可產生10 g l^?1H₂O₂溶液。

圖5 H₂O₂電解槽中的電極和電解液

要點4 芬頓過濾器和H₂O₂電解槽串聯組成的有機廢水處理系統

裝置組成：(1)新型氣體擴散電極(GDE)提供足夠的三相催化界面；(2)可在連續流動反應器中進行操作的三室設計；(3)一種可催化2e^-ORR的碳基材料；(4)陽極電沉積IrO₂以催化OER反應；(5)仔細選擇所使用的電解液。

工作步驟：(1)H₂O₂電解槽通過消耗電和空氣在0.1M Na₂SO₄溶液中生成H₂O₂；(2)制備的H₂O₂溶液加入廢水中并充分混合；(3)將混合溶液流過Fenton過濾器將有機污染物氧化；(4)溶液進一步流經Fe₃O₄-碳過濾器淬滅剩余的H₂O₂；(5)將處理后的廢水排放到環境中。其中，H₂O₂電解槽和Fenton過濾器是該廢水系統的核心，分別負責H₂O₂的現場制備和活化。

小結

總之，該工作證明了石墨化氮化碳中的Cu單原子可以在pH=7.0的條件下催化活化H₂O₂生成羥基自由基，且無需能量輸入，并且在過濾裝置中顯示出強大的穩定性。進一步設計了一個電解反應器，用于從空氣，水和可再生能源中現場生成H₂O₂。將單原子催化過濾器和H₂O₂電解發生器串聯在一起，就形成了一個廢水處理系統。該發現為減少高級氧化工藝的能源和化學需求以及在偏遠地區實現這些工藝提供了一條有希望的途徑。

參考文獻及原文鏈接

Jinwei Xu, Xueli Zheng, Zhiping Feng, Zhiyi Lu, Zewen Zhang, William Huang, Yanbin Li, Djordje Vuckovic, Yuanqing Li, Sheng Dai, Guangxu Chen, Kecheng Wang, Hansen Wang, James K. Chen, William Mitch and Yi Cui. Organic wastewater treatment by a single-atom catalyst and electrolytically produced H₂O₂. Nat. Sustain. 2020.

DOI:10.1038/s41893-020-00635-w

https://doi.org/10.1038/s41893-020-00635-w