1. Angew: 中空MOF的設計、合成和應用進展金屬有機骨架（MOF）材料具有可調金屬節點和有機連接基的多孔晶體結構，最近在不同的應用領域引起了越來越多的關注。憑借其多功能和高度可調的組成和結構，構建空心結構將進一步賦予MOF更高的性能和可設計性。相對于大塊MOFs，MOFs可以被認為是制備復雜中空納米復合材料的一種很有前途的建筑單元，它具有質量傳輸速度快、活性成分多、活性位點暴露率高、相容性好等特點。有鑒于此，北京大學鄒如強研究員等人，對中空MOFs的結構設計策略和應用進行了綜述，此外，總結介紹了其在傳感、分離、存儲、催化、環境修復、光化學和電化學能量轉換等方面的優點、挑戰和未來的潛力。
1）中空結構賦予MOF巨大的優勢，如更快的質量傳輸，更豐富的孔隙率，豐富的活性組分，更多的暴露活性位點以及對苛刻條件的更好相容性。因此，基于中空MOF的材料有望以更高的效率廣泛應用于各種應用。迄今為止，在制備具有獨特組成/結構和先進應用的新型空心MOFs方面取得了大量進展。還應注意，具有所需功能和特性的新型中空MOF的精確制造仍有待進一步研究。更普遍和簡便的方法和形成機制的研究需要更多的努力和改進。2）空心MOF的合成策略可歸納為模板導向法、界面誘導法和部分刻蝕法。這些方法對于制備理想的MOF基空心材料都有各自的優點和局限性。(1)模板導向法是通過模板成形效應精確控制空心MOF形態的直接而通用的路徑。這些方法也為通過模板預封裝將功能材料引入中空MOFs的空腔內提供了很大的便利。然而，由于模板形態和表面設計的特殊性、模板上MOF生長的可控性以及模板去除條件的適宜性等復雜多步驟操作的存在，阻礙了其廣泛應用。(2)界面誘導法充分利用金屬離子和有機配體在界面上相遇的界面反應，形成具有界面形狀的薄MOF層。該方法方便、適用于大規模制備空心MOFs，合成和收集速度快，但形狀和組分控制有待改進。(3)對預制MOF晶體進行部分刻蝕的方法在制備單晶空心MOFs中具有較大的優勢。對內部芯體進行選擇性蝕刻后，形成的MOFs殼層仍能保持其單晶結構。由于大多數MOFs對蝕刻劑和pH值敏感，因此對于單晶結構，應仔細進行蝕刻過程的精確調制。3）盡管將空心MOF應用于各個領域已取得了許多成就，但是在有效利用基于MOF的空心材料方面仍然存在挑戰。（1）仍然難以實現中空MOF的分層功能的精確可控和對內外表面的精確修飾。（2）腔體內某些中間體的積累仍難以實現對特定有價值或有毒分子的選擇性傳感響應和選擇性催化活性。（3）空心MOF相對較差的穩定性和固有的不導電特性在一定程度上限制了它們的廣泛應用，特別是在受電荷轉移效率影響較大的電化學能量轉換和存儲系統中。Tianjie Qiu et al. Pristine hollow metal‐organic frameworks: design, synthesis and application. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202012699https://doi.org/10.1002/anie.202012699
2. Angew: 室溫合成Zr，Hf，Ce基MOF在室溫中通過綠色方法合成MOF材料，受到廣泛關注。該方法制備的MOF能構建多種官能團，但是僅有少數例子能夠在溫和條件中合成由IV價金屬構成的MOF，而且合成方法有產率較低、合成步驟復雜等缺點，導致其無法用于各種應用中。有鑒于此，巴黎文理研究大學Antoine Tissot、Christian Serre等報道一種一步簡單方法在室溫中合成一系列多孔結構M6(IV)氧簇MOF材料（M=Zr，Hf，Ce），通過不同有機配體修飾，能分別構建8元/12元多孔結構。1）通過一步法合成多孔Zr/Hf/Ce羧酸基MOF，而且通過調控合成過程參數能夠控制產物粒徑大小。嘗試了5 L放大合成系統，展示了大規模合成可行性。2）得到的產物中有不同程度的缺陷，同時保持MOF結構的穩定性。通過原位動力學方法對MOF材料生長過程進行分析，結果顯示該合成方法能夠在室溫中非常高效，同時產物粒徑可調控，為其實際應用提供了機會。Shan Dai, Farid Nouar, Sanjun Zhang, Antoine Tissot*, Christian Serre*, One‐step versatile room temperature synthesis of metal(IV) carboxylate MOFs, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202014184https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014184
3. Angew：由非手性前體構建的金屬有機骨架（MOF）中的手性誘導
手性MOF因其在對映體選擇性識別、催化、分離等方面的潛在應用而受到越來越多的關注。為了獲得本體均一性，化學家們傾向于直接使用手性配體來合成同手性MOF材料。然而，手性配體的合成通常需要昂貴的試劑以及極端條件。因此，化學家們一直試圖通過手性誘導，以實現由非手性前體直接制備手性MOF。近日，中科院福建物構所洪茂椿院士，陳其輝研究員報道了實現了由無手性前驅體構建的MOF中手性的誘導。1）非手性H3BTB配體與Zn(II)/Cd(II)簇合物組裝得到二維配位聚合物(FJI-H16)，而引入非手性吡啶則得到三維手性MOF（FJIH27（M）或（P））。2）研究發現，用于驅動手性生成的是一個吡啶參與的動力學控制的組裝過程，因此可以通過改變吡啶的用量和溫度來控制該組裝過程，進而實現了從無誘導到部分誘導再到完全誘導的整個過程。3）研究人員通過一個含吡啶的關鍵中間體（Fji-H28）對手性生成過程進行了詳細的鑒定。結果發現，吡啶的靶向修飾可以選擇性地生成FJI-H27（M）或FJIH27（P），從而可以控制FJIH27的手性取向和分布。該研究工作不僅提出了一種可能與手性起源有關的新的手性誘導過程，而且首次揭示了非手性外界刺激是如何導致非手性前體產生手性，為合理制備手性MOFs提供了指導。
多孔材料學術QQ群：813094255Dong Wu, et al, Induction of chirality in a metal-organic framework (MOF) built from achiral precursors, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202013885https://doi.org/10.1002/anie.202013885
可逆失活自由基聚合（RDRP）技術已成為制備高性能聚合物材料的一種通用而有效的方法。光控RDRP（photoRDRP）工藝，如光誘導原子轉移自由基聚合（photoATRP）和光誘導電子轉移-可逆加成-斷裂鏈轉移(PET-RAFT)聚合，可以利用可見光引發和控制聚合反應。雖然大多數光RDRP過程都是使用均相光催化劑進行的，但非均相催化劑物種具有明顯的優點，包括直接分離和有效回收，這為光催化劑的回收提供了可能性。
有鑒于此，澳大利亞新南威爾士大學Cyrille Boyer，Kang Liang報道了含鋅金屬卟啉配體的Zr-MOFs作為非均相光催化劑，用于可見光波長下的PET-RAFT聚合。
文章要點
1）研究人員在室溫下，基于不同單體在不同波長(λmax=405，470，565，595和680 nm，9 mW/cm2)下成功地進行了光聚合反應，并得到了相對分子質量分布窄，分散性低的聚合物。
2）對各種含卟啉的Zr-MOF(Zn)的篩選結果表明，粒徑最小的MOF-525(Zn)在PET-RAFT聚合中具有最好的光催化活性，由于其具有更好的分散性和透光性。此外，MOFs具有優異的耐氧性，無需預先脫氧即可聚合。
3）實驗結果表明，改變MOF的大小和比表面積對聚合速率具有顯著影響，多相MOF光催化劑可以很容易地分離和回收，最多可以進行5次獨立的PET-RAFT聚合，而不會明顯降低聚合效率。
4）研究人員最后在露天環境下，利用MOF光催化劑通過可見光介導的立體光刻技術，成功制作了具有高分辨率的三維聚合物物體。
這項研究提供了獲得在氣體存儲/分離以及生物兼容組織/器官打印中具有巨大應用潛力的功能性多材料的一種有效途徑。
Liwen Zhang, et al, Porphyrinic Zirconium MOFs as Heterogeneous Photocatalysts for PET-RAFT Polymerization and Stereolithography, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202014208
https://doi.org/10.1002/anie.202014208
