第一作者：Panagiota Perlepe
通訊作者：Itziar Oyarzabal，Rodolphe Clérac
通訊作者單位：波爾多大學(xué)
研究背景
氧化物、稀土、金屬間等無(wú)機(jī)磁體材料在現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中處于非常關(guān)鍵的地位，但是這些無(wú)機(jī)磁性材料有高耗能的合成過(guò)程（SmCo、AlNiCo）、元素種類(lèi)特定（NdFeB、SmCo）、高密度、缺少化學(xué)可調(diào)變等嚴(yán)重缺陷。
面對(duì)該問(wèn)題，開(kāi)發(fā)下一代基于高豐度元素、價(jià)格友好有機(jī)配體的磁性材料受到了廣泛關(guān)注。
人們發(fā)現(xiàn)，由順磁性金屬離子和分子組成的分子基材料能夠產(chǎn)生類(lèi)似傳統(tǒng)磁體的性能，同時(shí)材料組成能夠進(jìn)行方便的、精確的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其性質(zhì)的優(yōu)化。
通過(guò)將磁性金屬離子通過(guò)有機(jī)分子隔開(kāi)，這種材料的密度大幅度降低（密度~1 g cm-3，傳統(tǒng)無(wú)機(jī)磁材料的密度一般＞5 g cm-3）。當(dāng)然無(wú)機(jī)磁體由于其高磁密度是無(wú)法替代的，分子磁體能夠作為補(bǔ)充用于磁電、磁響應(yīng)、信息記錄儲(chǔ)存等領(lǐng)域中。
主要內(nèi)容
有鑒于此，波爾多大學(xué)Itziar Oyarzabal，Rodolphe Clérac等報(bào)道了通過(guò)對(duì)Cr-吡嗪金屬-有機(jī)材料還原，合成了質(zhì)量非常輕的分子磁性材料，臨界溫度達(dá)到242 ℃，室溫矯頑力達(dá)到7500 Oe，是以往報(bào)道材料最好結(jié)果的25倍。是迄今為止的首例在240℃高溫下還具有“記憶效應(yīng)”的分子磁性材料，通過(guò)處理，材料在室溫中分別能夠表現(xiàn)兩種不同的磁性。
圖1. 分子磁體示意圖（https://m3.crpp.cnrs.fr/）
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
首先合成了兩種2D配位Cr-吡嗪結(jié)構(gòu)CrCl2(pyz)2、Cr(OSO2CH3)2(pyz)2，這種二維結(jié)構(gòu)中有比較強(qiáng)的磁相互作用，因此臨界溫度能夠提高。Cr(OSO2CH3)2(pyz)2在低于10 K表現(xiàn)為抗鐵磁性和絕緣性，CrCl2(pzy)2在低于55 K具有亞鐵磁性、同時(shí)在室溫中保持導(dǎo)電性。
圖2. Cr-MOF還原處理方法
表征
在THF中，通過(guò)2倍量Li+[C12H12·-]-對(duì)Cr-吡嗪配合物進(jìn)行還原，Cr(OSO2CH3)2(pyz)2變成空氣敏感的深灰色粉末材料，XRD表征結(jié)果顯示，材料中產(chǎn)生Li[SO3CH3]的衍射峰，說(shuō)明Cr-吡嗪中的OSO2CH3-陰離子從材料中脫除。進(jìn)一步的表征發(fā)現(xiàn)，OSO2CH3脫除后，Cr-吡嗪變?yōu)闊o(wú)定形結(jié)構(gòu)CrII(pyz)2·-。臨界溫度提高至400 K，展現(xiàn)了硬磁體效應(yīng)（300 K，3400 Oe）。
磁性
CrCl2(pyz)2和Li+[C12H12·-]-反應(yīng)后，Cl從材料中脫除，因此八面體結(jié)構(gòu)高自旋CrIII轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫嫠姆礁咦孕鼵rII，生成的材料臨界溫度達(dá)到510 K，變溫磁性測(cè)試結(jié)果顯示在510 K到室溫降溫過(guò)程中，材料從順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁/亞鐵磁性，在室溫展現(xiàn)了5300 Oe強(qiáng)矯頑力。該磁性達(dá)到了無(wú)機(jī)材料的級(jí)別，而且比目前各種分子磁體的磁性更高。
圖3. CrCl2(pyz)2制備的樣品磁性測(cè)試
參考文獻(xiàn)：
Panagiota Perlepe et. al. Metal-organic magnets with large coercivity and ordering temperatures up to 242 ℃, Science 2020, 370 (6516), 587-592
DOI: 10.1126/science.abb3861
https://science.sciencemag.org/content/370/6516/587
