通訊作者：Véronique Van Speybroeck（根特大學）、Dirk E. De Vos（魯汶大學）對惰性C-H鍵的選擇性活化能夠免于傳統過渡金屬偶聯反應中各種試劑的浪費，其中對芳烴的氧化偶聯反應能方便的得到雙芳基產物，但是該反應中選擇性問題無法解決。傳統的均相催化高活性反應體系是由Pd鹽催化劑、強酸性試劑（對甲苯磺酸TsOH、三氟乙酸TFAH、乙酸AcOH）組成?？疾旒妆皆谶@種均相催化反應的表現，發現反應沒有表現出選擇性，甲苯中所有的C-H鍵都可以進行偶聯反應。作者設計了高酸性分子篩替代有機酸試劑，同時分子篩作為產物結構篩選和優化，從而改善反應選擇性，提高催化反應效率。有鑒于此，根特大學Véronique Van Speybroeck、魯汶大學Dirk E. De Vos等報道了將Pd陽離子限域在分子篩中，從而實現了對芳烴自偶聯反應的擇形催化。以Pd-Beta分子篩催化劑，對甲苯的偶聯反應中，以80 %的選擇性得到4,4′-偶聯的產物，TON轉化數達到450。展示了一種高效擇型異相催化反應體系，利用分子篩限域擇型作用調控產物選擇性。將酸性分子篩/Pd作為催化體系，考察了不同分子篩催化條件中，甲苯的偶聯反應和產物選擇性。對12元環結構的分子篩（H-MOR、H-ZSM-12、H-Beta），反應中甲苯對位偶聯反應有高選擇性，比如在H-Beta分子篩異相催化反應中，產物中97 %的物種都含有對位偶聯組分，其中77 %的產物為兩分子同時在對位偶聯得到的4,4′-偶聯產物。對于孔道結構更大的分子篩（H-USY，H-MCM-22），反應中鄰位偶聯的選擇性更高，其中72 %的產物中含有在鄰位偶聯的組分。在H-Beta結構分子篩基催化劑體系進行優化，加入乙酸（Pd量的1~500倍），催化效率得以顯著提高（TON達到212，轉化率16.8 %），同時保證產物選擇性不變。作者發現芳分子篩有更高的Si/Al比，反應效率能夠得以進一步改善，這是因為高Si/Al比的分子篩有更高的抗水性，能抑制水毒化催化活性位點。通過X射線吸收光譜法進行表征，驗證大部分在分子篩中的Pd以四個氧配位Pd(II)形成平面四方結構，Pd保留+2價（僅有少量Pd還原為Pd0）。同時驗證了Pd以單核結構存在，沒有雙核/三核Pd簇存在。通過13C標記的Pd(OAc)2和分子篩反應負載，發現其中一個OAc基團反應生成HOAc，同時保留一個OAc修飾在Pd上。通過進一步的NMR實驗，驗證了擔載于分子篩中的乙酸根處于相互獨立狀態。說明Pd2+的電荷補償由骨架電荷、AcO電荷提供。S,O-Functionalized Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C–H activation，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5077-5085Vercammen, J., Bocus, M., Neale, S. et al. Shape-selective C–H activation of aromatics to biarylic compounds using molecular palladium in zeolites. Nat Catal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-00533-6https://www.nature.com/articles/s41929-020-00533-6Veronique Van Speybroeck自2012年起擔任比利時根特大學全職教授，同時為比利時皇家學會院士。主要研究領域包括第一性密度泛函理論計算和分子動力學模擬方法的開發及其在甲醇制烯烴、CO2加氫、長鏈烯烴裂解和烯烴/芳烴甲基化等反應中的應用。https://molmod.ugent.be/members/veronique-van-speybroeckDirk E. De Vos目前擔任比利時魯汶大學教授，擔任魯汶大學微生物和分子系統系主任，在Pierre Jacobs指導下獲得博士學位（研究分子篩中的金屬復合物分子），隨后在普渡大學Thomas Bein教授指導下做博士后工作。其主要研究領域在于研究分子篩、氧化物、納米材料催化有機轉化反應，MOF用于催化/吸附，先進顯微、催化技術。https://www.kuleuven.be/wieiswie/en/person/00012869
