1. Chem. Rev.: 微觀動力學建模：用于催化劑合理設計的工具
多相催化劑的設計依賴于對控制催化劑性能的基本表面動力學的理解，而微觀動力學建模是可以幫助研究人員簡化催化劑設計過程的工具。微觀動力學模型用于識別關鍵的反應中間體和決定反應速率的基本反應，從而為改進催化劑的設計提供重要信息。有鑒于此，威斯康星大學的James A. Dumesic教授和Ali Hussain Motagamwala等人，討論微動力學模型的分析，以確定速率決定反應的程度控制和可逆性的每個基本反應。總結了利用從實驗數據，理論相關性和量子化學計算獲得的反應動力學參數開發微觀動力學模型的一般步驟。研究了確保微觀動力學模型熱力學一致性所需的方法。描述了參數調整所需的步驟，以解決催化劑的異質性和參數估計中的固有誤差。1）討論了使用速率控制和每個基本反應的可逆性來確定速率確定反應的微觀動力學模型的分析。介紹了將Br?nsted–Evans–Polanyi關系和比例關系納入微動力學模型，并討論了這些關系對催化性能和火山曲線形成的影響。2）根據基本反應的最大速率回顧了反應方案的分析，并概述了確定動力學上重要的過渡態和吸附的中間體產物的步驟。探索了廣義速率表達式在重要表面中間體的最佳結合能預測中的應用，并估計潛在速率改善的程度。3）還探討了微動力學模型在均相催化、電催化和瞬態反應動力學中的應用。最后，著重介紹了微觀動力學建模在催化劑設計中的應用所面臨的挑戰和機遇。
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Ali Hussain Motagamwala et al. Microkinetic Modeling: A Tool for Rational Catalyst Design. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00394https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00394
2. Nature Communi.：用于制備高負載單原子催化劑的多層穩定策略
金屬單原子催化劑（M-SACs）已成為促進多相反應的一個極具吸引力的概念，然而，合成高負載M-SACs仍然是一個巨大挑戰。近日，德國馬克斯·普朗克聚合物研究所Klaus Müllen，Akimitsu Narita報道了一種在氮，硫和氟共摻雜的石墨化碳（M = Fe，Co，Ru，Ir和Pt）中構造高負載M-SAC （M-SA-NSFC）的多層穩定策略。1）研究人員將有機金屬前體（OMs）約束在全氟十四烷酸（PFTA）雙層內，在最終熱解工藝之前，該雙層進一步用聚吡咯（Ppy）涂層。PFTA和Ppy多層的約束可有效防止OMs在熱解過程中遷移，從而導致多孔石墨化碳中孤立的金屬原子與N原子配位。結果顯示，該方法能夠合成高達16 wt％的高負載量的各種M-SACs，包括鐵（Fe），鈷（Co），釕（Ru），銥（Ir）的非貴金屬和貴金屬和鉑（Pt）。2）研究人員基于電催化氧還原反應（ORR），研究了Fe-SA-NSFC的潛在應用。結果顯示，Fe-SA-NSFC在堿性和酸性電解液中的ORR分別具有0.91和0.82 V（相對于可逆氫電極（RHE））的高半波電勢（E1/2）。適用于最先進的無貴金屬電催化劑。此外，作為空氣電極，Fe-SA-NSFC在鋅（Zn）空氣電池中表現出優異的性能，包括247.7 mW cm-2的大峰值功率密度和240 h周期的長期穩定性。3）研究發現，Co-SA-NSFC對酸性電解液中的析氫反應（HER）表現出優異的活性，這是目前最可持續的制氫途徑。該通用策略為開發適用于各種應用的高負載M-SACs鋪平了道路。
納米催化學術QQ群：256363607Zhou, Y., Tao, X., Chen, G. et al. Multilayer stabilization for fabricating high-loading single-atom catalysts. Nat Commun 11, 5892 (2020).DOI：10.1038/s41467-020-19599-8https://doi.org/10.1038/s41467-020-19599-8
3. Nature Commun.：UiO-66中的銅-氧化鋯界面選擇性催化CO2加氫制甲醇
分子與氧化物和金屬的相互作用對非均相催化是之至關重要，它可以對活性和選擇性產生顯著的協同影響。近日，美國西北太平洋國家實驗室Johannes A. Lercher，Oliver Y. Gutiérrez等研究發現在含Cu和ZrO2的催化劑上選擇性地將CO2加氫成甲醇，需要兩相之間的直接連接（而不僅僅是在一起）。1）作者將具有部分未配位的包含六個Zr陽離子氧化物節點的MOF UiO-66用作負載不同核數的Cu團簇的載體。即使沒有直接連接，MOF的多孔結構也有利于增強氧化物節點與金屬顆粒的接近度。作者通過改變合成方法和銅的負載量，獲得了一系列具有不同粒徑的銅以及與氧化鋯（ZrO2）節點化學相互作用的催化劑。2）研究表明，由孤立的銅顆粒或原子分散的Cu–O–Zr位點組成的材料僅催化逆水煤氣變換反應。相反，Cu納米顆粒占據缺失的連接基缺陷的UiO-66最大化了與ZrO2節點相接的金屬Cu的比例，從而使得該材料對CO2具有高的吸附能力并在低溫下實現高活性和高選擇性的將其轉化為甲醇。
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Yifeng Zhu, et al. Copper-zirconia interfaces in UiO-66 enable selective catalytic hydrogenation of CO2 to methanol. Nat. Commun., 2020DOI: 10.1038/s41467-020-19438-whttps://www.nature.com/articles/s41467-020-19438-w
4. Nature Communications：分子孔超薄膜用于高選擇性有機溶劑納濾
在有機溶劑中進行分子分離的工程膜的開發仍然是一個很大的挑戰。當選擇性增加時，膜滲透率趨于急劇下降，增加了分離過程的能量需求。理想型有機溶劑納濾膜應具有超薄性，以增強滲透性傳輸，具有良好的納米孔隙度以及在苛刻的溶劑中具有極高的穩定性。近日，阿卜杜拉國王科技大學Suzana P. Nunes，Niveen M. Khashab報道了通過簡便的界面聚合法制備了一種三角胺大環作為交聯膜的分子組成單元（MPCM），用于高性能的選擇性分離。1）研究人員通過胺大環化合物激活的二合一策略制備了MPCM，該策略可同時減少薄膜層的厚度（<10 nm）并在膜內引入永久的固有孔隙率（6.3?）。對于在極性和非極性溶劑中的納濾操作，該MPCM膜具有卓越的分離性能。2）研究發現，超交聯網絡顯著提高了在各種有機溶劑中的穩定性，而胺主體大環化合物提供了特定的大小和電荷分子識別能力，可用于選擇性客體分子分離。通過在超薄膜中采用易于定制的分子主體，研究人員實現了按需調整選擇性，而不會影響膜整體滲透性。
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Huang, T., Moosa, B.A., Hoang, P. et al. Molecularly-porous ultrathin membranes for highly selective organic solvent nanofiltration. Nat Commun 11, 5882 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19404-6https://doi.org/10.1038/s41467-020-19404-6
5. Nature Communications：全固態電池中空間電荷層對鋰離子界面傳輸的影響的原位可視化
空間電荷層（SCL）通常被認為是全固態鋰離子電池（ASSLIBs）中緩慢的界面鋰離子傳輸的起源之一。然而，實現SCL對硫基鋰離子輸運界面影響的原位可視化仍是一個很大的挑戰。最近，有研究報道了將分段檢測器差分相襯STEM（DPC-STEM）技術用于重建電場矢量圖和電荷密度圖，其空間分辨率高于和不受EH-TEM26施加的樣品幾何形狀的限制，從而提供了解決ASSLIBs中這一具有挑戰性問題的新方法。近日，中科院青島能源所崔光磊研究員，馬君副研究員，天津理工大學羅俊教授，Chao Li報道了通過使用原位DPC-STEM技術研究工作中的硫化物基ASSLIB在電極/電解液界面上的凈電荷密度分布，以實現直接觀察由SCL產生的界面鋰離子積累。1）為了排除界面反應和不良接觸對鋰離子輸運的影響，研究人員合理設計了具有高正極/電解液界面穩定性和良好接觸性的高壓LiCoO2(LCO)/硫銀鍺礦Li6PS5Cl (LPSCl)/In-Li ASSLIBs。2）通過原位DPC-STEM技術和有限元方法(FEM)模擬，研究人員進一步展示了一種內置電場和化學勢耦合策略，以減少SCL效應，并促進鋰離子在硫化物基復合物電極/電解液界面的輸運。該研究提供的對SCL對ASSLIBs中界面鋰離子遷移的影響的原位可視化結果有望顯著提高人們對ASSLIBs中SCL機制的基礎科學認識，從而促進儲能技術的發展。
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Wang, L., Xie, R., Chen, B. et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nat Commun 11, 5889 (2020).DOI：10.1038/s41467-020-19726-5https://doi.org/10.1038/s41467-020-19726-5
6. Nature Communications：沸石催化過程中結構反應的時間分辨的原位可視化
沸石是一種三維鋁硅酸鹽，其在亞納米孔的大小和連通性、陰離子骨架的Si/Al比和電荷平衡陽離子等方面都具有獨特的性質。由于陽離子會影響反應物和產物的晶內擴散速率，因此其不均勻分布會影響其催化性能。但是，常規表征分析工具尚無法觀察到在沸石催化過程中其不均勻活性區域的結構變化。有鑒于此，韓國西江大學Hyunjung Kim報道了利用XFEL測量了在丙烯與氮氧化物的催化脫氧反應過程中Cu-ZSM-5晶體中的位移分布。1）研究發現，反應初期形成的應變場主要是因為是丙烯在不均勻分布的銅位點上的吸附。2）基于密度泛函理論的有限元計算結果顯示，在催化NOx脫氧過程中，反應氣體與銅離子配位產生的附加作用力導致了，研究人員利用布拉格幾何相干x射線衍射成象（CDI）（BCDI）所觀察到的應變。3）利用相干和強X射線自由電子激光器（XFEL）脈沖，研究人員得到了這些結構變化在時間尺度上的圖譜，這是傳統同步加速器源所不能獲得的。該研究工作所提供的微化學工程方法為逐個原子設計具有明顯和可調節的化學活性、特異性和選擇性的納米催化劑開辟了新的途徑。
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Kang, J., Carnis, J., Kim, D. et al. Time-resolved in situ visualization of the structural response of zeolites during catalysis. Nat Commun 11, 5901 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19728-3https://doi.org/10.1038/s41467-020-19728-3
7. Joule: 用于醫療滅菌的被動式高溫高壓太陽能蒸汽發生器
與醫療保健相關的感染給醫療保健系統和患者帶來沉重負擔。飽和蒸汽（> 121°C和> 205 kPa）廣泛用于醫療滅菌過程，稱為高壓滅菌。在如此高溫和高壓下產生太陽能驅動的蒸汽需要昂貴的光學聚光器。盡管使用飽和蒸汽（> 121°C和> 205 kPa）的標準滅菌方案是有效的，但在沒有可靠的電力或燃料供應的情況下，產生高溫高壓蒸汽具有挑戰性。盡管很容易獲得大量太陽能，但是利用陽光產生超過100°C的蒸汽需要昂貴且笨重的光學機械組件有鑒于此，麻省理工學院Evelyn Wang教授等人，開發了一種能夠提供所需飽和蒸汽的固定式太陽能熱設備。通過優化的透明氣凝膠層，該設備可以有效地將太陽能轉化為熱量，從而驅動蒸汽產生過程。1）演示了一種被動式太陽能熱設備，該設備主要由低成本的現成組件構成，即使在朦朧和部分多云的天氣下，也能輸送飽和和加壓的蒸汽以驅動滅菌循環。2）通過優化的超透明二氧化硅氣凝膠，該設備利用有效的熱集中策略來局部增加熱流密度和溫度，從而避免了對有源光聚光器的需求。3）與以前在100°C時報道的能量效率相比，該設備的能效提高了近2倍（47％），該設備在印度孟買進行的現場測試中顯示出成功的滅菌效果。除了能夠進行被動滅菌外，該工作還有望開發用于能量轉換，存儲和運輸應用中的飽和蒸汽產生的太陽能系統。
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Lin Zhao et al. A Passive High-Temperature High-Pressure Solar Steam Generator for Medical Sterilization. Joule, 2020.DOI: 10.1016/j.joule.2020.10.007https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.10.007
8. Nano Letters：設計一種納米級三相電化學途徑用于促進Pt催化甲醛氧化
氣相多相催化是一個空間限制在二維固體催化劑表面的過程。近日，斯坦福大學崔屹教授報道了一種促進多相催化的新工具箱，即在傳統固體催化劑表面構建一層納米級薄的液體電解質。1）研究發現，在固體催化劑的表面覆蓋一層納米級薄的液體電解質，在保持氣體反應物的高效傳遞的同時，可以顯著提高催化劑的活性，研究人員稱之為三相催化。該液體電解質的引入將原來的表面催化反應轉化為一個在三維空間內由自由離子促進傳質的電化學途徑。2）研究人員選擇甲醛氧化作為模型反應，觀察到Pt在三相催化中的周轉頻率比常規多相催化提高了25000倍。研究工作所提出的三相催化策略將催化劑設計提高到新維度，其有望應用于更多的化學反應領域，從污染控制到石化工業。
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Jinwei Xu, et al, Designing a Nanoscale Three-phase Electrochemical Pathway to Promote Pt-catalyzed Formaldehyde Oxidation, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03560https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03560
9. AM：小分子Se@豆莢狀氮摻雜碳納米纖維儲鉀性能的研究
鉀硒（K-Se）電池由于鉀資源豐富，因此可作為固定儲能技術的替代方案。然而，目前，人們關于其儲能過程的具體機制尚不清楚。有鑒于此，中科大余彥教授，美國阿貢國家實驗室陸俊教授，中科院大連化物所吳忠帥研究員報道了采用實驗和計算兩種方法研究了K-離子在Se正極中儲存機制。1）研究人員將小分子Se嵌入獨立的N摻雜多孔碳納米纖維薄膜（Se@NPCFs）作為正極，制備了一種柔性K-Se電池。2）研究發現，孔約束和N摻雜的協同作用使Se@NPCF在碳酸鹽電解液中具有優異的性能。其在50 mA g?1下50次循環的容量為635 mAh g?1，Se利用率高達94.1%。此外，在0.5 A g?1的大電流密度下，即使在1670次循環后，其可逆容量仍高達367 mA h g?1，表現出優異的循環穩定性。3）含Se@NPCF薄膜的電池具有優異的機械柔韌性，在柔性K-Se電池中具有廣闊的應用前景。更重要的是，Se@NPCF中的“全固態”兩相反應在K-Se化學中占主導地位，而不是傳統的一步轉化機理，即可溶中間相。而NPCF中豐富的短鏈Se2可以改善反應動力學，消除高階多硒化物(K2Sen，3≤n≤8)的形成，從而顯著提高Se的利用率。研究工作提供了一種通過結構工程和Se化學處理來優化K-Se電池性能的實用策略。
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Rui Xu, et al, Unraveling the Nature of Excellent Potassium Storage in Small-Molecule Se@Peapod-Like N-Doped Carbon Nanofibers, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202003879https://doi.org/10.1002/adma.202003879
10. AEM：高壓穩定粘合劑用于延長4 V全固態聚合物電池的循環壽命
聚乙烯氧化物(PEO)基固體聚合物電解質(SPEs)由于其有限的電化學氧化窗口，因此，與LiCoO2等4 V級正極不相容。有鑒于此，加拿大西安大略大學孫學良教授，多倫多大學Chandra Veer Singh報道了一種通過簡單地采用耐高壓粘合劑的簡便而高效的策略，以大大延長PEO基SPE的4 V級ASSPBs的循環壽命。1）研究人員詳細研究了包括PEO，聚偏二氟乙烯（PVDF）和兩種富含羧基的聚合物（CRP）粘合劑（包括海藻酸鈉（Na-alginate）和羧甲基纖維素鈉（CMC））在內的不同粘合劑的適用性。并用于4 V級LiCoO2電極，然后與PEO基SPE耦合以組裝成ASSPBs。2）電化學性能結果表明，使用CRP粘結劑（CMC）的ASSPBs在300次循環后可保持85%的容量，1000次循環后可保持59.7%的容量，顯著高于使用PEO或PVDF粘結劑的ASSPBs。3）通過各種先進的表征技術，研究人員對其機理進行了研究?；贠 K-邊緣的X射線吸收光譜（XAS）和形態研究表明，CRP可以將電極材料牢固地粘合在一起，并充當涂層材料。密度泛函理論（DFT）的結果還證實了CRP和LiCoO2之間的牢固結合是由于羧基和LiCoO2之間的強吸收，這與XAS和形態學結果非常吻合。此外，循環伏安法（CV）研究表明，與PEO和PVDF相比，CRP粘合劑在高壓聚合物電池上更穩定。4）電化學阻抗譜（EIS），X射線光電子能譜（XPS）和Co L-邊緣 XAS結果表明，使用CRP粘合劑可獲得穩定的SPE/正極界面，而在以PEO為粘結劑的SPE/LiCoO2電極界面上，可以觀察到明顯的PEO分解產物。因此，在整個充電和放電過程中，CRP粘合劑在4 V級正極中的高電壓穩定性和涂覆性能對于具有通高性能，長循環壽命4 V級ASSPBs至關重要。
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Jianneng Liang, et al, Insight into Prolonged Cycling Life of 4 V All-Solid-State Polymer Batteries by a High-Voltage Stable Binder, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002455https://doi.org/10.1002/aenm.202002455
11. ACS Nano：具有自恢復疏水性的Janus蒸發器用于除鹽界面的太陽能脫鹽
基于可再生太陽能使鹽水界面蒸發的最新進展為緩解全球水資源短缺提供了一條有希望的途徑。這其中，獲得穩定的水蒸發率一直是該領域的研究重點，其直接關系到產量，而鹽在蒸發器上的沉淀則成為一個關鍵問題。盡管已經證明了具有上疏水層和下親水層的Janus結構的蒸發器是抑制鹽沉淀的有效策略，然而通過某些特殊的有機基團實現的疏水上層在水和高能光下暴露于氧化性化學物質時會遭受光化學氧化，從而導致表面疏水性變差。有鑒于此，美國加州大學河濱分校殷亞東教授報道了一種Janus蒸發器，該蒸發器不僅具有高蒸發性能，而且還具有可自我恢復的表面疏水性，以保持一致的疏水性。1）研究人員使用低成本和可商購的三聚氰胺泡沫（MF）作為用于快速水傳輸的初始多孔框架，然后采用了一種堅固而直接的浸涂方法來對泡沫進行改性，使其具有所需的Janus疏水性以實現有效的水蒸發。2）聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）是一種應用廣泛的硅橡膠，可通過形成薄涂層來修飾MF泡沫的上部，使頂表面長期保持適度的疏水性以防止氧化破壞。而石墨顆粒嵌入有機硅薄層中，作為一種具有成本效益的光吸收劑，可以增強光熱轉換。泡沫的下部仍然是親水的開孔MF，它使Janus結構具有出色的隔熱和水傳輸性能。由于PDMS與兩者都有很強的相互作用，使得石墨顆粒與MF框架緊密結合。在浸涂過程中，PDMS前體用溶劑（例如己烷）稀釋，以防止在泡沫內形成大塊，進而保持其泡沫多孔結構。3）實驗結果顯示，上層的親水-疏水平衡可以通過PDMS的量控制，從而可以方便地優化水蒸發速率。在1個太陽光照下，可以連續運行400分鐘或間斷工作90 天，蒸發速率穩定在1.38 kg m-2 h-1。更重要的是，由于PDMS具有重建硅氧烷鍵的能力，其還具有自我恢復的表面性能，可確保一致的疏水性，從而實現長期的耐鹽性。此外，所有材料都可以大量購得，有利于實際應用和市場采購。所開發的Janus蒸發器結合了結構集成度高、長期除鹽和高效蒸發的優點，為穩定地從海水中提取潔凈水提供了廣闊的應用前景。
復合材料學術QQ群：519181225Jinxing Chen, et al, Janus Evaporators with Self-Recovering Hydrophobicity for Salt-Rejecting Interfacial Solar Desalination, ACS Nano, 2020DOI：10.1021/acsnano.0c07677https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c07677
12. ACS Nano：活性氧可活化異二聚體前藥作為腫瘤選擇性納米診斷藥物
以腫瘤選擇性小分子前體藥物為基礎的納米腫瘤診斷技術，由于其明確的化學結構、較高的載藥效率、可控的藥物釋放和較低的副作用，可能在腫瘤治療的臨床轉化中更具優勢。有鑒于此，美國國立衛生研究院陳小元，深圳大學黃鵬、Jing Mu等人設計并合成了一種活性氧（ROS）可激活的異二聚體前藥HRC，并將其納米化以用于腫瘤選擇性成像以及協同的化療和光動力療法。1）前藥由化學藥物喜樹堿（CPT），光敏劑2-(1-己基氧乙基)-2-二乙烯基焦脫鎂葉綠酸-a（HPPH）和硫縮酮連接劑組成。2）與負載了CPT或HPPH的聚合物納米顆粒相比，負載了HRC的納米粒子具有更高的藥物負載能力，更好的膠體穩定性和更少的過早藥物泄漏。3）由于強烈的π-π堆積，HRC NPs幾乎是無熒光的，一旦進入細胞就可以被內源性ROS有效激活。由于癌細胞中的ROS水平高于正常細胞，因此HRC NPs可以選擇性地點亮癌細胞，并對癌細胞表現出更強的細胞毒性。4）此外，HRC NPs表現出高度有效的腫瘤蓄積和協同腫瘤抑制作用，并減少了對小鼠的副作用。
Meijuan Jiang, et al. Reactive Oxygen Species Activatable Heterodimeric Prodrug as Tumor-Selective Nanotheranostics. ACS Nano, 2020.DOI: 10.1021/acsnano.0c05722https://doi.org/10.1021/acsnano.0c05722
