第一作者：Sanyang Han，Renren Deng1. 發現將有機分子修飾在一些稀土元素的無機納米材料上，可以控制分子三線態動力學。分子和雜化系統中三線態激子的產生，控制和轉移由于其在固/液體系中具有長的壽命和擴散長度而備受科學界關注，在光激發、光電、光催化、光子頻率轉換現象或應用領域，都極為重要。然而，由于無法在自旋為零的基態和自旋為一的基態之間進行直接的光學躍遷，分子的三線態基子往往是處于“暗態”。因此，科學家們往往是通過基于重金屬的自旋軌道耦合或調整單線態-三線態的能量分裂來控制分子三線態的動力學。但是這兩種策略都會限制可使用的分子結構范圍及其性質，導致對三線態動力學的理解及其實際應用受限。根據經典激發動力學，由于對稱性不匹配的原因，單線態向三線態的躍遷是動力學禁阻過程。但是，劍橋大學Akshay Rao、新加坡國立大學的劉小鋼和浙江大學鄧人仁等人發現，將有機分子修飾在一些稀土元素的無機納米材料上，通過稀土元素4f軌道中未成對電子與有機分子的界面耦合作用，可以誘導產生單線態向三線態的激發，有效控制分子三線態動力學。這種方式能夠使得傳統的基態單線態到激發三線態的禁阻躍遷獲得振子強度，從而在吸收光子后在分子上直接形成三線態。研究人員通過設計特定結構的分子、基于重金屬的自旋-軌道耦合、單線態-三線態能量分裂控制三線態，克服了傳統的基態單線態向激發三線態的禁阻特性，在＜10 ps尺度內，光生單線態能夠通過系間竄躍以接近100 %的效率轉換為三線態，實現了三線態熒光，且三線態激子能夠將能量轉移至鑭系離子以實現暗態三線態激子的收集。此外，作者還證明了在近紅外激發的鑭摻雜納米顆粒-分子雜化系統種產生的三線態激子能夠通過鑭系元素-三線態激發融合過程中實現吸熱上轉換及近紅外到可見頻率的上轉換。這種控制三線態激子動力學的策略對于其在光電子及生物醫學領域的研究具有重大意義。（https://www.science.nus.edu.sg/blog/2020/11/26/lantFanide-nanocrystals-brighten-molecular-triplet-excitons/）設計了NaLnF4（Ln=Gd，Lu，Y）納米粒子和紅熒烯(Rubrene)、并四苯（tetracene）衍生分子組成的體系，其中NaLnF4納米粒子為絕緣態（而非半導體），NaLnF4的光電效應受Ln離子控制。耦合在NaLnF4納米粒子界面上的有機分子三線態激發與半導體量子點不同，這些摻雜鑭系元素的納米顆粒是絕緣體，其光電特性僅受鑭系元素離子支配。通過光熱偏轉光譜PDS（photothermal deflection spectroscopy）表征耦合在NaLnF4界面上的紅熒烯(Rubrene)光吸收性能，除了與紅熒烯中S0到Sn（基態單線態到激發態單線態）躍遷相關的典型吸收特征外，作者還觀察到紅熒烯-NaGdF4混合薄膜中在700 nm至1100 nm范圍內有新的吸收特征。相反，原始的紅熒烯膜和NaGdF4膜在該區域則沒有吸收。紅熒烯-NaGdF4混合薄膜在該范圍內的吸光度提高了近200倍。圖2. NaLnF4耦合界面有機分子的三線態激發光化學過程通過DFT計算，作者發現700~1100 nm區間的吸收應該對應于紅熒烯(Rubrene)分子的S0→T1吸收。驗證了NaLnF4耦合后，紅熒烯(Rubrene)分子本征的禁阻躍遷產生較強的躍遷吸收。在NaLnF4和并四苯（tetracene）衍生分子耦合的體系中，作者同樣觀測到類似作用。作者發現，這種界面增強S0→Tn躍遷效應是通過稀土元素中未成對4f電子（Gd3+、Er3+）所致。當稀土元素中不含未成對4f電子（Y3+、Lu3+），則該近紅外區間S0→Tn躍遷不會發生。為了檢驗該假設，作者制備了不同的鑭系元素摻雜紅熒烯混合物(NaGdF4，NaYF4和NaLuF4)。Gd離子具有七個不成對的4f電子，而Y離子和Lu離子自旋動量為零。實驗發現僅在Y和Lu離子共混物中并沒有觀察到S0到Sn的吸收，這表明增強的S0到Sn躍遷不是由于重原子誘導的自旋-軌道耦合，而是與鑭系離子的未配對4f電子自旋有關。為了進一步研究有機分子與鑭摻雜納米顆粒之間偶聯的性質，作者制備了一系列能夠與納米顆粒表面陽離子結合的修飾分子，不同的間隔基團能夠控制鑭系離子與核的距離。吸收光譜表明，所有具有未配對4f電子的鑭系元素（Gd3+和Er3+）都會提高5-CT分子的近紅外吸收，而沒有未配對電子的鑭系元素（Y3+和Lu3+）效果則微不足道。通過比較不同間隔基團的影響。當我們從5-CT移到CPT和CPPT時，觀察到近紅外光譜區域的吸收降低，該結果證實了鑭系元素和核的偶聯對距離十分敏感。NaYF4@NaLnF4界面上的單線態→三線態躍遷、三線態能量轉移接下來，作者選擇了具有高位三線態的CPPOA分子修飾NaYF4@NaLnF4核殼結構納米粒子，探索鑭系離子對有機半導體激發態的影響。通過泵浦光譜探測方法考察光激發動力學過程，發現CPPOA分子修飾在NaYF4@NaGdF4上，S1態壽命由本征12.9 ns顯著降低為82 ps，同時三重態T1壽命延長97 ps。說明修飾在NaYF4@NaGdF4上的CPPOA分子發生迅速系間竄躍，這種系間竄躍速率增加了3個數量級。為了進一步研究這一點，作者將CPPOA附著在一系列NaYF4@NaLnF4核殼納米顆粒上，殼中具有不同的鑭系元素離子，并測量了三線態的生成速率。作者觀察到具有不成對的4f電子（Tb3+，Eu3+，Gd3+和Yb3+）的納米粒子的系間竄越速率提高，但對于沒有不成對的電子（Y3+和Lu3+）的納米粒子卻沒有提高。對于Eu3+摻雜納米粒子，測得的三線態上升時間為9.3 ps，比原始CPPOA分子快了1978倍。基于單線態壽命猝滅，系間竄越效率估計為99.4％。因此，除了S0到Tn躍遷變亮，CPPOA和鑭系納米顆粒不成對自旋之間的相互作用也能產生高效的系間竄越。此外，含Tb3+和Eu3+的納米粒子的T1狀態快速上升，衰減時間分別為7.66 ns、883 ps，同時伴隨著該狀態的快速衰減。這種衰變是由于能量從CPPOA的T1態轉移至Eu3+和Tb3+的5D1/5D0 和 5D4能級而造成的。基于三線態壽命的猝滅，計算得到CPPOA到鑭系元素納米粒子的三線態能量轉移效率超過99％。這些結果表明，分子三線態激子可以有效地轉移到摻雜鑭系元素的納米顆粒上，從而可以正常地收集暗態的三線態激子，實現了對應于躍遷禁阻的熒光。圖3. NaYF4@NaLnF4界面分子激發態的超快S1→T1系間竄躍三線態激子的發光收集不僅限于由系間竄越在納米顆粒表面上生成的三線態，而且還與其他方法（如單線態裂變）生成的三線態有關。并四苯和紅熒烯都是公認的的單線態裂變材料，其中，所述光生單線態激子能夠高效地轉換成一對三線態激子。這些納米顆粒在Yb3+的最低激發態（2F 5/2）和基態（2F7/2）之間具有1.25 eV的能隙，在并四苯的三線態能量附近且高于紅熒烯。當在405 nm處激發NaGdF4:Yb-并四苯共混物薄膜時，并四苯的可見光發生了強烈的猝滅以及位于950-1100 nm處的Yb3+發射。作者觀察到，當共混膜暴露在空氣中時，Yb3+的發射被強烈淬滅，這表明Yb3+發射是由三線態介導的并四苯到Yb3+的能量轉移引起的。磁場依賴光致發光測量顯示，隨著磁場的增強，并四苯發射變強而Yb3+的發射變弱，從而確認了在單線態裂變中的激子轉移至Yb3+。相反，由于三線態能量向Yb3+的低效率轉移，在紅熒烯共混物中幾乎未見到可見光猝滅，也未觀察到近紅外發射。圖4. NaYF4@NaLnF4界面三線態能量轉移熒光NaGdF4:Yb-紅熒烯和NaGdF4:Yb-并四苯混合物的光致發光光譜(980 nm激發)，獲得了與并四苯和紅熒烯單線態發射相對應的光譜，與吸收能量的上轉換一致。即使在環境光條件下，這種上轉換后的發射也是可見的，并且作者發現在低激發通量下上轉換發射對激發功率具有二次依賴性，在較高激發密度下其斜率從2變為1。考慮到NaGdF4:Yb-紅熒烯混合膜在近紅外波長范圍內的寬帶吸收，作者在850 nm至1020 nm的光譜范圍內進行了激發，并觀察了在所有激發波長下的上轉換發射。結果表明，它是分子三線態激子和鑭系元素的相互作用而不是傳統的三線態-三線態湮滅（TTA）過程之間的相互作用，其主導了有機分子的上轉換過程。為了進一步研究上轉換機理，作者制備了一系列具有不同濃度比的NaGdF4:Yb-紅熒烯或并四苯的混合物。當將并四苯與納米粒子的濃度比從10:1更改為1:100時，NaGdF4:Yb-并四苯共混物的主要發射峰從540 nm (2.29 eV)轉變為480 nm (2.58 eV)。有趣的是，當將并四苯的濃度稀釋到每100個納米粒子1個分子時，獲得了單個并四苯分子的發射特性。這是在室溫下施加了中等的激發強度（<10 W cm-2）。與用于從單個分子產生反斯托克斯發射的傳統雙光子吸收方法形成鮮明對比，該方法需要更高的激發密度(> 106 W cm-2)。通過雙分子三線態-三線態進行的常規TTA上轉換不能實現并四苯的單分子發射，因為由于激子耦合，發射會轉移到較低的能量，就像增加混合膜中并四苯的濃度一樣。這再次表明，上轉換的發射是通過不同的過程產生的。磁場依賴光致發光研究表明，在施加磁場的情況下上轉換發射沒有變化，證實了上轉換過程不是由TTA主導的。考慮到并四苯單線態能量比兩個激發光子的總能量更高，這有利于獲得吸熱上轉換。為了進一步研究該吸熱上轉換過程，作者進行了溫度依賴上轉換測量，當溫度降低至80 K時，1：100薄膜的上轉換發射強度逐漸增加，這是由于在低溫下抑制了非輻射損耗通道導致的結果（圖4d）。但是，進一步降低溫度會導致向上轉換發射強度降低，同一樣品在405 nm激發下的下轉換發光則隨溫度下降而單調增加，在20 K時的發射強度比在室溫下測量的強度高12倍。在室溫下，我們以>16 W cm-2的中等激發強度測量到NaGdF4:Yb-并四苯混合膜的內部光致發光量子產率（PLQY）超過1％。在75 W cm-2的輻照功率密度下，最大PLQY值達到1.9％±0.5％（圖4e）。我們注意到，室溫下在405 nm激發下，共混物中紅熒烯的單線態PLQY為20％±2.1％。這表明，對于NaGdF4:Yb-并四苯，每個吸收的近紅外光子的最大產率約為10％。在10K時，PLQY最大值達到16.2％±3.4％，這是由于降低了低溫下的非輻射能量損失途徑造成的。鑒于在上轉換過程中將兩個較低能量的光子轉換為一個較高能量的光子的事實，我們的體系已轉換了約32％的吸收光子。作者在這里展示了鑭系元素的三線態激發融合過程的一個關鍵特征是激發能量可以在有機和無機直接積累而無需敏化步驟。因此，可以將敏化過程中的能量損失減少到零。此外，鑭系元素摻雜納米顆粒在更高的能量范圍內不存在吸收，從而避免與量子點/分子體系重吸收等相關問題。此外，由于自旋態的性質，適用于常規TTA的正常自旋統計限制不適用于鑭系元素-三線態上轉換。圖5. 鑭系元素摻雜納米粒子-分子混合物中鑭-三線態的激發融合上轉換示意圖及光譜這篇文章證明，通過常規分子與摻雜在無機納米粒子中的鑭系元素離子的不成對自旋耦合，可以控制和操縱三線態激子動力學。未來仍需要進一步的實驗和理論工作來理解這些系統中耦合的特性。總之，本文的結果為由三線態激子驅動的三線態敏化，光催化，光電，傳感和光子頻率轉換等應用開辟了新的途徑。Sanyang Han,Renren Deng*, Xiaogang Liu* & Akshay Rao* et. al. Lanthanide-dopedinorganic nanoparticles turn molecular triplet excitons bright, Nature 587,594–599(2020)DOI:10.1038/s41586-020-2932-2https://www.nature.com/articles/s41586-020-2932-2
