第一作者：Dohyung Kim, Sunmoon Yu
通訊作者：楊培東
通訊單位：加州大學伯克利分校
本文要點：
1.發(fā)展了一種納米粒子-配體組裝體類酶催化劑，大幅提高CO2到CO的選擇性。
2. 探索了這種類酶催化劑設計策略在各種催化劑體系中的應用。
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將二氧化碳電催化轉(zhuǎn)化為燃料和化學品，是存儲可再生能源和合成增值產(chǎn)品的一種重要途徑。然而，多電子還原和質(zhì)子化過程中的特定反應路徑難以控制，使得選擇性地，高能效地轉(zhuǎn)化CO2是一項巨大的科學挑戰(zhàn)。
自從20世紀80年代以來，科學家就從未停止過對CO2電化學還原的追逐。人們研究了許多不同元素、形貌和結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，盡管有所進展，但由于HER的激烈競爭，水代替了CO2的還原，能源效率仍然受到限制。特別是在大規(guī)模應用所需要的高還原電流密度時，HER的影響尤其重要。
大自然中具有復雜的納米級環(huán)境并允許實現(xiàn)高反應效率的酶催化劑為我們提供了靈感，但是在合成催化劑中實現(xiàn)類似酶催化的環(huán)境具有挑戰(zhàn)性。
有鑒于此，加州大學伯克利分校的楊培東等人報道了一種納米粒子-配體組裝體，可以最大程度地減少HER，并有效提高CO2轉(zhuǎn)化為CO的選擇性。布朗大學孫守恒教授對此進行述評。
圖1. 基本原理
核心策略
研究人員將烷基膦酸酯配體結(jié)合在納米顆粒表面，形成中間層結(jié)構(gòu)，構(gòu)建納米顆粒/有序配體中間層（NOLI）。這種NOLI結(jié)構(gòu)的最重要特征是它可以“呼吸”-配體在偏置條件下可逆地解吸和吸附，從而形成一個贗電容袋，可以呼吸CO2并將CO2更高選擇性地轉(zhuǎn)化為CO。
圖2. NOLI增強CO選擇性
圖3. NOLI的贗電容行為
首先，研究人員制備修飾十四烷基膦酸酯（CH3（CH2）13PO32–）的6 nm Ag納米顆粒，其中膦酸酯基團通過雙齒鍵合模式與Ag結(jié)合。接下來，他們將Ag納米顆粒組裝在碳紙載體上以形成陣列。當將負電位施加到納米顆粒陣列上時，吸附的膦酸酯配體從納米顆粒表面作為配體殼解離，而不會破壞整個配體組裝結(jié)構(gòu)。這樣有兩個優(yōu)勢：
1）K+可以平衡電荷，從而創(chuàng)建贗電容口袋中間層。
2）配體鏈在口袋周圍形成疏水區(qū)，該疏水區(qū)有助于CO2擴散，同時抑制水/質(zhì)子擴散到NOLI結(jié)構(gòu)中，抑制HER，促進CO2轉(zhuǎn)化，CO的選擇性達到97％。
在1 M KHCO3的氣體擴散電極中，在400 mA cm–2和2921 A gAg–1條件下，CO選擇性達到98.1％。
Ag-NOLI結(jié)構(gòu)的另一個獨特性在于，在CO2還原過程中，Ag納米顆粒從6 nm長大到32 nm，但這并不妨礙NOLI作為CO高選擇性的來源。這表明，對于有效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，NOLI結(jié)構(gòu)比納米顆粒本身更為關(guān)鍵。
圖4. NOLI催化機理
體系拓展
當使用其他長鏈陰離子配體（例如油酸酯（CH3（CH2）7CH = CH（CH2）7COO–））和其他納米顆粒（例如由Au和Pd制成的納米顆粒）時，也會形成NOLI結(jié)構(gòu)。相對于裸露的Au和Pd納米粒子，使用具有Au或Pd的NOLI結(jié)構(gòu)均可改善CO2轉(zhuǎn)化為CO的催化選擇性。
眾所周知，在CO2還原過程中，納米結(jié)構(gòu)的銅會促進C–C耦合以生成碳氫化合物，但Cu的穩(wěn)定性問題阻礙了催化劑的發(fā)展。進一步，研究人員將研究體系拓展到Cu-NOLI催化劑中。相對于裸露的Cu，Cu-NOLI納米顆粒表現(xiàn)出改善的CO2還原活性，含碳產(chǎn)物的選擇性從不到35％躍升至~75％。但是，Cu納米顆粒在NOLI結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定，它們傾向于在反應條件下發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，從而難以準確確定催化作用。
圖5. 不同體系中CO選擇性
小結(jié)
當然，還有很多問題亟待解決：
1）在CO2還原過程中，銅納米粒子為什么會在NOLI結(jié)構(gòu)中經(jīng)歷表面重構(gòu)。
2）從形成NOLI結(jié)構(gòu)和還原CO2的特定條件來看，這種穩(wěn)定性問題源于所施加的負電勢，該負電勢使納米顆粒破碎。那么，哪些因素可用于在負電勢下穩(wěn)定銅納米粒子？
總體而言，這項工作通過巧妙的設計，利用配體殼層對納米顆粒催化選擇性進行優(yōu)化，模仿了酶的活性位點以增強催化作用。這項研究為CO2高效轉(zhuǎn)化為增值化學品和燃料鋪平了道路，為納米顆粒催化劑的未來發(fā)展鋪平了道路。
參考文獻：
Dohyung Kim, Sunmoon Yu et al. Selective CO2 electrocatalysis at the pseudocapacitive nanoparticle/ordered-ligand interlayer. Nature Energy 2020.
https://www.nature.com/articles/s41560-020-00730-4
