撰文丨學研匯
校審丨南方
編輯丨Bo
2019年，講述中國著名企業福耀玻璃在美國建廠故事的紀錄片《美國工廠》刷屏，并獲得2020年第92屆奧斯卡金像獎最佳紀錄長片獎。福耀玻璃堅持只做汽車玻璃，并堅持科技研發。極致專注+科技進步，成就了福耀在全球汽車玻璃行業的絕對地位。圖丨《美國工廠》紀錄片海報，來源：《美國工廠》紀錄片公元前3700多年前，古埃及就掌握了玻璃制造工藝，后來傳入歐洲。中國玻璃制造史則可以追溯到西周時期，集大成于清朝。在故宮博物院，有4000多件古代玻璃制品傳世。無論是裝飾品、門窗、玩具，還是手機、電腦等電子器件，甚至是國防軍工，航天航空，都離不開玻璃的身影。彩色玻璃窗（stained glass windows）歐洲大教堂工匠利用氯化金以及其他各種金屬氧化物和氯化物制作彩色玻璃窗，充滿活力。當今時代，科學突飛猛進，技術日新月異。進入21世紀，玻璃也不僅僅是一塊玻璃那么簡單。想象一下，新買的iPhone12，剛剛到手就被熊孩子摔壞了手機屏，是一種什么體驗？為了讓熊孩子少挨打，科學家也沒少費心。東京大學Takuzo Aida團隊意外發現了一種讓玻璃自修復的新型材料poly[thioureas] and ethylene glycol。基于該材料制成的玻璃，在碎裂后徒手按住斷面幾十秒，玻璃形狀就能完好如初，幾個小時以后強度甚至也會恢復原狀。
作為電子器件重要元件，玻璃不可謂不重要。賦予玻璃更多的性能，顯得至關重要。北京大學劉忠范院士團隊長期致力于石墨烯玻璃的研發，利用直接化學氣相沉積方法在玻璃襯底上生長石墨烯，賦予普通玻璃所不具備的導電、導熱、自清潔以及生物相容等特性，催生了透明加熱元器件以及電控智能濾光片等實際器件應用，為高性能光電子器件帶來了更多可能。MOF材料是一種金屬有機復合的框架晶態材料，無機節點通過有機分子相互連接以形成三維網絡，可以實現幾乎無限多種可能的結構。將MOF衍生的玻璃與經典的無機玻璃材料結合使用，形成化學鍵而不是簡單地相互混合，可以實現1+1>2的效果。這種復合玻璃可以顯著改善材料的機械性能，并真正獲得新的性能，例如讓傳統玻璃獲得電導率或機械電阻。劍橋大學Thomas D. Bennett教授團隊在功能性MOF玻璃的合成上，建樹頗多。圖丨MOF 玻璃，來源：Jens Meyer/Uni Jena
仿生玻璃
玻璃材料的獨特光、電、力、熱以及化學性能使得其在社會生活中應用廣泛。然而，玻璃固有的脆性決定了其特別不適合承重使用，否則結構失效會產生極其嚴重的災難性后果。加拿大McGill University的F. Barthelat團隊受貝殼珍珠層啟發，提出了一種更加抗沖擊的仿生夾層玻璃復合材料，有力的證明了珍珠質玻璃具有增強的延展性，并可極大地減少沖擊相關的故障。與普通的夾層玻璃相比，珍珠質玻璃的能耗是普通夾層玻璃的2.5至4倍，普通硼硅酸鹽玻璃的15至24倍。
智能窗戶可以使大型樓宇室內能源利用效率達到最佳，為全球能源和環保領域做出重要貢獻。熱致變色節能窗，可以響應環境溫度自動調節太陽光的透過或反射，無需外接電源，是最有前景的技術之一。基于太陽能電池的智能窗戶，則不僅可以實現窗戶透明度的自動變化，還可以同時起到能源轉化和儲存的作用，是更新形式的一種智能窗戶。加州大學伯克利分校楊培東教授課題組基于純無機鈣鈦礦，構建了一種高穩定性的熱致變色太陽能電池窗戶。這種材料可在105℃切換成深色的鈣鈦礦相（高溫相），透明度約35.4%；在室溫條件下，當遇到水汽時，材料就會自動切換到透明的非鈣鈦礦相（低溫相），透明度約81.7%。即便是已經有著5000多年歷史，玻璃研究領域也有許多不為人知的秘密等待我們去探索，也有許多關鍵技術被卡脖子。想要在玻璃科技領域拔得頭籌，不受人制約，還是要回歸初心，從玻璃制造技術的本征機理開始著手。一片玻璃，一個老掉牙的課題，依然存在許多未解之謎，煥發著新的活力。譬如，長期以來，科學家都在探索是否存在“理想玻璃”，亦即玻璃體系中是否存在唯一的能量最低狀態？這對于非晶態藥物、OLED等技術的發展，起到至關重要的作用。2020年7月6日，加拿大滑鐵盧大學的James A. Forrest教授課題組采用小規模PVD工藝制造了一種超穩聚合物剝玻璃，在實驗室實現了可能需要上百萬年內的時間才能實現“理想玻璃”的狀態，進一步厘清了玻璃形成機理，有望應用于有機電子、光學技術以及輕質阻隔材料等各種苛刻條件的應用場景中。最近，為了研究玻璃化轉變的微觀動力學的細節過程，來自韓國蔚山基礎科學研究所Steve Granick院士、Li Bo、法國蒙彼利埃大學Walter Kob等人首次觀察到玻璃化轉變的起點和“籠”結構的形成，實現了玻璃化轉變過程研究的突破。盡管在人類發展的歷史中隨處可見玻璃的身影，我們每日的生活也離不開這種物質，每一天的每分每秒都有無數的玻璃化轉變在發生，但是時至今日，人們仍舊對宏觀動力學中液體轉變為玻璃時的動態過程所知甚少。通常認為物質發生玻璃化轉變而變硬，是一個“籠形成”的過程。當溫度達到玻璃化轉變溫度時，組成玻璃物質的每個單個粒子，其運動都越來越被來自相鄰粒子所限制，如同形成了”牢籠“一般，導致了物質變硬。然而這個“籠子”如何形成，其形成過程中有何種動力學細節，其中粒子如何擴散，仍然是未解之謎。以一種二維膠體懸浮液（一種可形成玻璃的液體）為研究對象，研究人員考察了玻璃化轉變過程，解釋了其在粒子水平上的“籠”結構形成的動態過程。通過使用聚焦激光束在分子水平上擾動該懸浮液，同時在視頻顯微鏡上監測該過程的非線性動態響應。當形成玻璃的液體被冷卻時，其組成體系的粘度不斷增加，直至喪失流動性而轉變為固態。這個液態-固態的轉變過程即稱為玻璃化轉變。作者首先將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的膠體體系限制在兩塊玻璃板之間（距離限制為3.37 μm），同時為了使該體系成為不易結晶的玻璃形成液，控制膠體中的小顆粒與大顆粒的濃度之比為0.55：0.45，粒徑比為2.08 μm:2.91 μm。而后使用持續時間0.5秒的脈沖激光束(重復頻率80 MHz)，光斑大小2.0μm（相當于單個膠體粒子的大?。?，照射該膠體體系，以產生膠體分子的局部擾動。結果，受影響的粒子會與相鄰的粒子碰撞，形成局部運動（圖1a）。作者使用視頻顯微鏡監測了粒子局部運動的過程。激光脈沖5 s內粒子的位移情況如圖1b-d所示，此時激發已經停止。以面積充填率的函數（粒子密度?）來評價液體的運動行為?？梢钥吹?，在低粒子密度（?=0.5）時，只有少數粒子移動，而大多數粒子在激發后回到初始位置。而當?增加到0.60時，移動的粒子數大幅增加，但是當?進一步增大時，移動的粒子數再次下降（?=0.79）。這些結果表明“籠”的形成是一個非局部的過程，這個過程會影響到被激發的局部分子以外的粒子。進一步地，作者針對每個?值下，局部擾動范圍內的粒子位移進行分析。將微擾效應量化為可移動粒子的數目N和平均位移L分析得到，這兩個觀測值隨?的變化具有非單調性，這是非常引人注目的現象，因為一般來說樣品平均量如粘度或松弛時間都會隨著?的變化單調增加。為了更詳細地描述這種現象，作者計算了Nmax、徑向分量的最大位移dr、最大回轉半徑Rg與?的關系（圖2）。結果表明，Nmax是?的非單調函數，在? = 0.60附近達到峰值。需要注意的是，當初始? = 0.60時，?max變得不可辨別，這提供了強有力的證據，表明該響應的非單調行為發生在玻璃化轉變過程的起始，即籠子形成的點。同時在這個?下，移動的粒子大多數以徑向運動的形式在移動（圖2 c），這說明粒子動力學經歷了一個從具有明顯徑向運動的粘性響應到具有復雜局部粒子重排的類固體響應的轉變。
為了了解粒子的動力學的協作性質，作者展示了不同時間下，局部擾動激發粒子的照片（圖3e-f）。圖中具有相似位移的粒子(即用相同的顏色表示)形成簇，表明粒子在空間中的運動是協作的、不均勻的。在這個過程中，粒子通過協同運動鎖住周圍粒子，使得局部范圍內的分子運動被限制，這種限制在分子密度增加的情況下變得更為嚴重，使得這些局部區域變得越來越剛性，進而導致玻璃化。將宏觀尺度的玻璃行為與微觀尺度的實驗聯系起來是很重要的，因為這樣做可以讓我們理解液體與玻璃相區別的原因以及玻璃為什么是固態的。這項研究，為我們跟更好地理解玻璃是怎樣形成的，怎樣更好地提高玻璃的性能，提供了新的認知。正如之前所說的，人們總是喜歡新的事物；喜新厭舊，似乎是大多數人的天性。然而，舊的東西不一定總是不好的，至少對于科研來說，是這樣。重要的是，在漫漫的科研長河中，有過一滴浪花，曾經被你激起。
