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頂刊日報丨段鑲鋒、周豪慎、林君、陳忠偉、林志群、李惠、侴術雷等成果速遞20201208
納米人 2020-12-10
1. Chem. Rev.: 貴金屬納米框架材料及其催化應用

由互連的超薄脊線組成的貴金屬納米框架在多相催化領域受到了廣泛的關注。這種貴金屬納米框架催化劑的優勢在于原子的高利用效率,可以在顯著降低材料負載的同時提高催化性能。有鑒于此,佐治亞理工學院 Dong Qin等人,綜述了用于催化的貴金屬納米框架材料的設計與合理合成方面的研究進展。首先簡要介紹納米框架的獨特特性,然后討論合成策略及其在結構和組成方面的控制。然后,進行案例研究,以闡明單金屬,雙金屬和多金屬納米框架以及異質結構和雜化系統合成背后的機理細節。討論了它們在電催化,熱催化和光催化方面的性能。最后,重點介紹了在解決納米框架的結構和組成穩定性以確保催化應用的魯棒性問題方面的最新進展。

本文要點:
1)首先介紹許多制造或合成納米框架的方法,包括模板輔助組裝納米尺度的構件,固體納米晶體的表面選擇雕刻,在模板上進行邊緣選擇沉積,然后蝕刻,中空納米晶體的脫合金和納米框架定向沉積。然后,使用大量示例來說明每種合成的機理細節,制備具有簡單或復雜形態的單、雙或多金屬納米框架,以及異質結構和雜化體系。進一步強調了將這些納米框架用作催化材料,以進行對燃料電池,水分解以及脫氫,氫化,鈴木偶聯和污染物降解等關鍵反應中的催化作用。最后,討論了通過工程化結構和成分設計來提高貴金屬納米框架在催化方面的耐久性的最新進展。盡管在過去十年中取得了令人難以置信的進步,但是這種新型的納米材料的廣泛使用仍然面臨許多問題。
2)具有中空內部的貴金屬納米晶體由于其獨特的性能以及與催化和等離激元有關的潛在應用而受到了廣泛的關注。其中,由超薄脊構成的納米框架具有最開放的結構,使分子甚至大分子都可以輕松進入和退出中空內部。這種獨特的特性使它們成為催化應用的極好候選者。

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Tung-Han Yang et al. Noble-Metal Nanoframes and Their Catalytic Applications. Chem. Rev., 2020.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00940
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00940

2. Science Advances: 可生物降解的膽汁鹽微粒,用于減肥

膽汁酸被提議作為各種疾病的治療劑,包括肝臟疾病和肥胖癥。然而,口服或皮下注射這些藥物的增溶版本的療效有限,并產生不必要的副作用。于此,密歇根大學安娜堡分校Omolola Eniola-Adefeso等人描述了一種金模板法,用于制備穩定的膽汁鹽(膽酸鹽或脫氧膽酸鹽)微粒。
 
本文要點:
1)在雙重乳液溶劑蒸發過程中,金離子在油水界面的還原作用使金-膽鹽相互作用并形成膽鹽顆粒。實驗證明了復合微粒通過表面腐蝕過程將膽酸鹽/脫氧膽酸鹽釋放到溶液中。
2)研究人員還舉例說明了這些顆粒在體外和體內溶解脂肪細胞的能力,且副作用極小,這與美國食品藥品管理局批準的可導致嚴重的炎癥和潰瘍的鹽溶液相反。(皮下注射膽汁鹽溶液(即凱貝拉)已獲得FDA批準,主要用于去除皮下脂肪)
 
總體而言,基于顆粒的膽酸鹽/脫氧膽酸鹽為這些鹽的局部遞送打開了機遇,提高了療效,同時最大程度減少了與口服和皮下使用相關的副作用。

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Hanieh Safari, et al., Biodegradable, bile salt microparticles for localized fat dissolution. Science Advances 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.abd8019
https://advances.sciencemag.org/content/6/49/eabd8019

3. Materials Today: 在極端條件下用于超絕熱的彈性陶瓷氣凝膠

極端條件下的隔熱要求材料能夠承受劇烈的熱沖擊以及長時間的高溫暴露。因此,新一代彈性陶瓷氣凝膠以其結構可調、重量輕、導熱系數低、熱穩定性高、出色的耐火性和耐腐蝕性以及機械柔韌性強等優點受到人們的青睞。有鑒于此,加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授和哈爾濱工業大學李惠教授等人,綜述了近年來用于高溫隔熱的彈性陶瓷氣凝膠的研究進展,重點討論了彈性變形性、熱穩定性和絕熱性能。

本文要點:
1)首先總結了各種結構工程策略,包括一維納米纖維結構和二維納米層狀結構,以賦予彈性,以克服陶瓷材料固有的脆性特性。接下來,討論了通過調整陶瓷結晶度、抗氧化性和熱膨脹行為來進一步提高熱穩定性的策略,然后詳細闡述降低熱導率的方法。最后,重點介紹了具有極低導熱性、超高工作溫度和優異彈性的優化彈性陶瓷氣凝膠,可用于保溫、氣體催化、儲能和環境修復等多種應用。
2)在極端條件下實現穩定的隔熱,要求材料同時具備機械彈性、高熱穩定性和低導熱性的優點。然而,對于大多數材料來說,這些關鍵材料性能之間存在著典型的矛盾關系。通過對結構工程的詳細闡述,彈性陶瓷氣凝膠是優異的機械彈性,熱穩定性和超低導熱率的獨特組合體。它可在極端條件下(例如,超低溫或超高溫)實現可靠的熱超絕熱。1D納米纖維或2D納米片的構建增強了陶瓷氣凝膠的彈性,在實際應用中可適應復雜的加載狀態。到目前為止,陶瓷氣凝膠的彈性可達到90%的極限壓縮應變,100 kPa的最大壓應力和50%的應變疲勞抗力。
3)然而,開發經濟高效且具有優良機械和熱性能的陶瓷氣凝膠仍然具有挑戰性,制備高彈性、穩定的陶瓷氣凝膠仍需要新的工藝和方法。

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Xiang Xu et al. Elastic ceramic aerogels for thermal superinsulation under extreme conditions. Materials Today, 2020.
DOI: 10.1016/j.mattod.2020.09.034
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.09.034

4. AM:錳基層狀氧化物正極中穩定陰離子氧化還原化學的研究

富鋰正極材料在將陰離子氧化還原與陽離子氧化還原化學耦合以獲得高能量密度電池方面具有重要意義。然而,陰離子氧化還原反應常常伴隨著充電過程中過量氧氧化引起的有害且不可逆過程。更重要的是不可逆的晶格氧損失不可避免地在循環過程中引發TM的有害遷移和結構畸變,從而導致容量衰減,輸出電位衰減和動力學遲滯等問題。

近日,日本產業技術綜合研究所(AIST)周豪慎教授,喬羽報道了以Na前驅體P3型Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2為原料,通過簡單的離子交換法制備了一種新型的富鋰無Ni/Co O3型Li0.6[Li0.2Mn0.8]O2正極材料(LMO),其具有穩定的陰離子氧化還原行為。

本文要點:
1)研究發現,與其他典型的O3型富鋰層狀正極不同,LMO堿金屬層(AM)保持了由Na前驅體的貧鋰狀態,而過渡金屬層(TM)則具有鋰過剩狀態。
2)研究人員通過綜合光譜表征(原位拉曼/DEMS/XRD,非原位XAS/拉曼等),不僅表征到復雜的與Mn/O有關的氧化還原行為,而且可以通過充放電過程很好地分配相應的陽離子/陰離子氧化還原反應。此外,XRD和ssNMR表征結果顯示,電極材料具有穩定的結構演變和可逆的鋰遷移過程,為長期循環中的陽離子/陰離子氧化還原化學奠定了堅實的基礎。
3)實驗結果顯示,得益于穩定的結構演化和可逆的鋰遷移過程,成功地實現了高輸出容量(329 mAh g-1)和良好的長期循環穩定性(500次循環中,每循環容量下降僅0.045%)。

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Xin Cao, et al, Stabilizing Anionic Redox Chemistry in a Mn-Based Layered Oxide Cathode Constructed by Li-Deficient Pristine State, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202004280
https://doi.org/10.1002/adma.202004280

5. AM: 基于poly-TPD界面鈍化提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和工作穩定性

 由于吸光材料在諸如濕度,熱量和光照等環境因素下的劣化,鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的長期工作穩定性仍需要進一步提升。系統地闡明和消除此類降解途徑對于該技術的商業化應用至關重要。卡拉馬諾格魯·穆罕默德大學Seckin Akin等人引入了一種簡單的方法,通過用聚(N,N'-雙-4-丁基苯基-N,N'-聯苯基)聯苯胺(poly-TPD)分子處理各種鈣鈦礦表面,來減少鈣鈦礦和空穴傳輸層界面處的缺陷態水平。

本文要點:
1)該策略可顯著抑制對應器件中的缺陷介導的非輻射復合,并通過鈍化鈣鈦礦表面和晶界來防止降解劑(水汽等)滲入鈣鈦礦層內部。在抑制了非輻射復合,改善了界面空穴的提取之后,制備的 PSC的穩定效率超過21%(對照組的效率約為19.1%)。
2)此外,超疏水的poly-TPD鈍化層可顯著緩解水分滲透,在80%的高相對濕度下儲存300小時后,其初始效率保持約91%。對應的器件在工作條件下800小時后仍保持其初始效率的94%(在60°C的連續光照下跟蹤最大功率點)。除界面鈍化功能外,本研究還評估并討論了無摻雜劑的polyTPD的空穴選擇性作用。

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Erdi Akman et al. Poly(N,N′‐bis‐4‐butylphenyl‐N,N′‐bisphenyl)benzidine‐Based Interfacial Passivation Strategy Promoting Efficiency and Operational Stability of Perovskite Solar Cells in Regular Architecture, AM, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202006087
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006087

6. AM:高性能PVDF/DA核殼壓電納米纖維及其在生物醫學傳感器中的應用

軟壓電納米材料的制造對于可穿戴和可植入生物醫學設備的開發至關重要。然而,在這種軟功能材料的開發中,一大挑戰是如何在生物環境中獲得具有長期穩定性的高壓電性能。在此,南京理工大學馮章啟等人報道了一種一步法制備具有高β相含量和自對準極化特性的核/殼聚偏二氟乙烯(PVDF)/多巴胺(DA)納米纖維(NFs)。
 
本文要點:
1)自組裝的核/殼結構被認為是β相PVDF形成和排列的關鍵,其中DA上的-NH2基團與PVDF上的-CF2基團之間強大的分子間相互作用負責排列PVDF鏈并促進β相成核。
2)得到的PVDF/DA NFs具有顯著增強的壓電性能、優異的穩定性和生物相容性。
3)研制了一種全纖維的軟傳感器,并在人體皮膚和小鼠體內進行了測試。該裝置對檢測膈肌運動和血液脈動產生的微弱生理機械刺激具有較高的靈敏度和準確性。

綜上所述,這種感應功能為心血管疾病和呼吸系統疾病的早期評估和預防提供了巨大的診斷潛力。

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Tong Li, et al. High‐Performance Poly(vinylidene difluoride)/Dopamine Core/Shell Piezoelectric Nanofiber and Its Application for Biomedical Sensors. Adv. Mater., 2020.
DOI: 10.1002/adma.202006093
https://doi.org/10.1002/adma.202006093

7. AM: 極穩定的發光交聯鈣鈦礦納米顆粒

有機-無機雜化鈣鈦礦納米顆粒(NPs)是非常有用的候選發光材料,可以滿足Rec.2020的高發光效率和高色標。然而,鈣鈦礦NP的不穩定性是最關鍵的未解決問題,限制了其實際應用。首爾大學Tae-Woo Lee韓國高等科學技術研究院Byeong-Soo Bae等人報道了一種極其穩定的交聯鈣鈦礦NP(CPN),CPN可以在空氣中保持1.5年(超過 600天)以上。
 
本文要點:
1)CPN具有高光致發光量子產率,以及在惡劣的液體環境中(例如,水,酸或堿溶液中以及各種極性溶劑),并且未封裝的CPN材料在85°C和85%相對濕度下持續100天以上。
2)NP的酸和堿配體中的不飽和烴與甲基丙烯酸酯官能化的基質化學交聯,可防止鈣鈦礦晶體分解。有趣的是,滲透通過交聯基質的水分可以化學鈍化了NP中的表面缺陷,并減少了非輻射復合。
3)同時,采用CPN制備了發綠光和發白光的柔性大面積顯示器,它們在空氣和水中超過400天都可以穩定。CPN在水中的高穩定性可實現生物相容性細胞增殖,而當存在有毒的Pb元素時,這通常是不可能的。穩定的材料設計策略為鈣鈦礦納米顆粒在顯示器和生物相關應用中的商業化提供了突破。

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Jang, J., Kim, Y.‐H., Park, S., Yoo, D., Cho, H., Jang, J., Jeong, H. B., Lee, H., Yuk, J. M., Park, C. B., Jeon, D. Y., Kim, Y.‐H., Bae, B.‐S., Lee, T.‐W., Extremely Stable Luminescent Crosslinked Perovskite Nanoparticles under Harsh Environments over 1.5 Years. Adv. Mater. 2020, 2005255. 
https://doi.org/10.1002/adma.202005255

8. AM:納米酶引發的原位級聯反應,用于自擴增生物催化免疫療法

生物催化納米材料已被證實可調節多種實體瘤的免疫抑制狀態,并直接誘導抗腫瘤免疫反應,從而有效地對抗癌癥免疫療法中的阻礙。在此,中科院長春應用化學研究所林君、馬平安等人通過將葡萄糖氧化酶(GOx),人工納米酶血紅素和倍半萜內酯內過氧化物衍生的雙氫青蒿素(DHA)包裹在沸石咪唑酸酯框架(ZIF-8)中,制備了仿生級聯酶引發的毒性自由基產生裝置--GHZD NCs,以增強生物催化免疫治療。
 
本文要點:
1)GHZD NCs在人工納米尺度附近表現出放大的多酶模擬(葡萄糖氧化酶,過氧化物酶和谷胱甘肽過氧化物酶)級聯反應。
2)同時,谷胱甘肽(GSH)刺激的不穩定鐵電流放大器增強C中心自由基,賦予了GHZD NCs惡性C中心自由基的腫瘤特異性和自循環生成能力。
3)順序催化過程產生的不可逆自由基(·C和·OH)和可持續的H2O2在邏輯上選擇性地提高了腫瘤中的氧化應激,進一步觸發了有效的免疫原性細胞死亡(ICD)進程。
4)此外,用于抑制腫瘤的原位納米酶免疫療法成功地引發了長期的免疫記憶效應,從而阻礙了遠處腫瘤的生長和肺轉移。

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Yajie Zhao, et al. Nanozyme‐Initiated In Situ Cascade Reactions for Self‐Amplified Biocatalytic Immunotherapy. Adv. Mater., 2020.
DOI: 10.1002/adma.202006363
https://doi.org/10.1002/adma.202006363

9. AM:共價石墨烯-MOF雜化材料用于高性能非對稱超級電容器

金屬有機骨架(MOFs)由于具有優異的比表面積和可定制的孔徑分布,具有獨特的織構特性,在能源和環境領域具有廣闊的應用前景。然而,其有限的導電性和較差的機械穩定性,嚴重阻礙了MOFs在實際的電子和電化學領域中的應用。另一方面,石墨烯表現出獨特的物理化學性質,如高比表面積、優異的導電性和良好的機械強度。然而,由于相鄰層之間的范德華力很強,石墨烯片傾向于重新堆疊成幾層厚的聚集體,從而喪失了其固有特性。基于MOF和功能化石墨烯(GA)的雜化材料可以實現協同性能,從而可以對材料進行量身定制的設計,而單個組件中的任何一個都不具備其性能。

有鑒于此,德國慕尼黑工業大學Roland A. Fischer,捷克帕拉茨基大學Radek Zbo?il,Kolleboyina Jayaramulu,澳大利亞昆士蘭科技大學Deepak Dubal報道了一種簡便的方法,通過酰胺鍵制備GA與胺功能化的UiO-66-NH2的共價組裝制備了GA@UiO-66-NH2

本文要點:
1)得到的GA@UiO-66-NH2雜化材料具有較大的表面積、層次化的孔隙以及用于儲能應用的導電多孔網絡。
2)研究發現,該納米復合材料表現出顯著的高電容性能、增強的倍率能力以及出色的循環穩定性。
3)電化學性能的改善歸因于UiO-66-NH2納米晶的共價插入增加了材料的比表面積,促進了電荷的快速傳輸,從而提高了復合材料的總電容。此外,酰胺基團形成了π共軛結構,有效地轉移了電荷,通過重復的離子交換減緩了UiO-66-NH2的結構變化,并提高了循環穩定性。結果表明,酰胺基團在π共軛結構的形成中起著關鍵作用。
4)研究人員以Ti3C2TX MXene為負極,GA@UIO-66-NH2作為正極,展示了一種非對稱器件。結果顯示,該器件具有高功率電容器件和類似高能電池的器件的特點,其功率密度高達16 kW kg?1,能量密度高達73 Wh kg?1。此外,該器件對重復充放電循環表現出很強的耐用性,在10000次循環中保持了88%的初始容量。

這種穩定的、層次分明的多孔共價石墨烯-MOF異質2D納米片在儲能、太陽能電池和生物應用等領域具有廣闊的應用前景。

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Kolleboyina Jayaramulu, et al, Covalent Graphene-MOF Hybrids for High-Performance Asymmetric Supercapacitors, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202004560
https://doi.org/10.1002/adma.202004560

10. AFM: 嵌有原子Fe-N4活性位點的自模板分層多孔碳納米棒作為鋅-空氣電池中的高效ORR電催化劑

鐵-氮-碳材料作為氧還原反應(ORR)中鉑基電催化劑最有前途的替代品正在被深入研究。合理設計形態和多孔結構可以促進活性位點的可及性和反應物/產物的運輸,從而加快反應動力學。有鑒于此,加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授、哈爾濱工業大學王振波教授和趙磊等人,通過熱解Fe-MIL-88B衍生的一維Fe2O3納米棒(MIL)表面上的原位聚合吡咯,制備了具有分級微/介孔結構的一維多孔鐵/氮摻雜碳納米棒(Fe / N-CNR)。

本文要點:
1)Fe2O3納米棒不僅部分溶解以生成用于引發聚合的Fe3+,而且在聚合過程中用作形成一維結構的模板。此外,吡咯包覆的Fe2O3納米棒結構可防止多孔結構塌陷,并保護Fe避免聚集,從而在碳化過程中產生原子Fe-N4部分。
2)獲得的Fe/N‐CNRs顯示出優異的ORR活性(E1/2 = 0.90 V)和令人滿意的長期耐用性,超過了Pt/C的持久性。此外,鋅空氣電池還展示了前所未有的Fe/N-CNRs催化性能,包括卓越的最大功率密度(181.8 mW cm-2),比容量(998.67 W h kg-1)和長期的耐用性。
3)該催化劑優異的性能源于獨特的一維結構,分層孔隙系統,高表面積、均勻分散的單原子Fe-N4位點。

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Xiaofei Gong et al. Self‐Templated Hierarchically Porous Carbon Nanorods Embedded with Atomic Fe‐N4 Active Sites as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts in Zn‐Air Batteries. Advanced Functional Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adfm.202008085
https://doi.org/10.1002/adfm.202008085

11. AFM: 介孔碳管封裝單原子Fe位點和石墨層包裹的Fe3C納米顆粒用于氧還原

具有高效氧還原反應(ORR)性能的一維中空管狀碳基材料的合理設計和簡便合成仍然是一個挑戰。有鑒于此,中南民族大學楊應奎教授和佐治亞理工學院林志群教授等人,采用一種簡單而穩健的方法,設計制備了一維N摻雜的空心介孔碳管封裝單原子Fe位點和石墨層包裹的Fe3C納米顆粒(Fe3C@GL NPs)催化劑(表示為Fe‐N‐HMCTs),表現出優異的ORR性能。

本文要點:
1)水熱自模板聚酰亞胺管(PIT)的連續組成和結構工藝分別通過Fe物種摻入和酸浸處理得以實現,產生了Fe-N-HMCT,隨后被用作ORR電催化劑。
2)值得注意的是,利用Fe-N-HMCTs制成的堿性電解質具有出色的ORR活性(起始電勢為0.992 V;半波電勢為0.872 V),良好的長期穩定性和較強的甲醇耐受性,優于目前的狀態先進的鉑/碳催化劑。
3)Fe-N-HMCTs如此出色的ORR性能源自活性位點(即原子分散的Fe-Nx位點和均勻結合的Fe3C@GL NPs)的有利構型,以及具有足夠介孔表面的有利一維空心管狀結構。

總之,該工作為設計制備低成本的一維Fe-N-C電催化劑提供了新的思路。

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Xun Cui et al. Simultaneously Crafting Single‐Atomic Fe Sites and Graphitic Layer‐Wrapped Fe3C Nanoparticles Encapsulated within Mesoporous Carbon Tubes for Oxygen Reduction. Advanced Functional Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adfm.202009197
https://doi.org/10.1002/adfm.202009197

12. AEM綜述:硬炭負極:超越鋰離子和鉀離子電池的鈉離子電池的基本認識和商業前景

硬碳(HC)是一種具有優異電化學性能的堿金屬離子電池負極材料,包括鋰離子電池(LIBs)及其類似物鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)。然而,目前還沒有完全闡明其離子儲存機制。此外,也沒有系統研究過對實際應用至關重要的普遍較低的ICE,以及決定HC負極循環性能的SEI的形成和演化。近日,澳大利亞伍倫貢大學侴術雷教授,Yun-Xiao Wang,西京學院苗宗成全面綜述了用于SIBs的HC負極的基本原理和研究進展。

本文要點:
1)作者全面概述了HC的結構,并簡要闡明了用于LiBs和PIBs的HC負極的離子存儲機理和電化學性能,以突出其在SIBs中的應用潛力。
2)作者闡明了HC材料設計和電解質優化,以解決其低ICE和不穩定SEI的問題。此外,針對HC負極在實際應用中的安全問題和全天候性能,作者也進行了簡要的總結。同時,作者強調了SIBs的全電池性能和商業原型。

該綜述有望為HC的結構設計和性能優化提供指導,以推動在不久的將來HC基SIBs的商業化進程。

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Ling-Fei Zhao, et al, Hard Carbon Anodes: Fundamental Understanding and Commercial Perspectives for Na-Ion Batteries beyond Li-Ion and K-Ion Counterparts, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002704
https://doi.org/10.1002/aenm.202002704

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