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燃料電池Nat. Mater.，Kanatzidis最新Nat. Photon.，7篇JACS速遞丨頂刊日報20201209

納米人 2020-12-10

1. Nature Materials: 協(xié)同集成的用于燃料電池的磷酸化聚五氟苯乙烯

現(xiàn)代電化學能量轉(zhuǎn)換裝置需要更先進的質(zhì)子導體才能實現(xiàn)其廣泛的應用。膦酸酯化的聚合物已被提出作為燃料電池的無水質(zhì)子導體。然而，膦酸官能團的酸酐形成降低了質(zhì)子電導率，這阻止了膦化聚合物在燃料電池的應用。有鑒于此，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Yu Seung Kim和?德國斯圖加特大學Jochen Kerres等人，報道了一種聚(2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸)，它不發(fā)生酸酐的形成，因此200℃以上的質(zhì)子電導率仍能保持。

本文要點：

1）聚乙烯基膦酸在分子內(nèi)部的主鏈和支鏈發(fā)生水合反應，脫去一個H₂O分子，形成氧原子的“橋”，從而形成新的單分子結構，然后該單分子結構和另外的同類結構再次發(fā)生反應，各自末端的羥基發(fā)生水合反應從而形成一個新的氧原子“橋”去鏈接兩個單分子結構。

2）磷酸化聚五氟苯乙烯在<240°c時不會發(fā)生不利的酸酐形成，并且因此可以成功地整合到帶有離子對膜的混合mea中。< span="">

3）在燃料電池電極中使用膦酸酯化的聚合物，并在膜電極組件中使用離子對配位膜。在H₂/O₂條件下，這種協(xié)同集成的燃料電池在160°C下的峰值功率密度為1130 mW cm^-2，在240℃下為1740mw cm^-2，性能顯著優(yōu)于基于聚苯并咪唑和金屬磷酸鹽基燃料電池。

總之，該工作證明了在高溫和干燥條件下在高性能燃料電池中應用磷酸化聚合物的途徑。

電池學術QQ群：924176072

Vladimir Atanasov et al. Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells. Nat. Mater., 2020.

DOI: 10.1038/s41563-020-00841-z

https://doi.org/10.1038/s41563-020-00841-z

2. Nature Chemistry：CoFe普魯士藍類似物中超快自旋躍遷驅(qū)動的電荷轉(zhuǎn)移

光誘導的電荷轉(zhuǎn)移是自然界和技術中的重要過程，該過程可產(chǎn)生奇特的功能，例如氰化物橋聯(lián)的雙金屬配位網(wǎng)絡的磁序。盡管它在化學和材料科學領域引起廣泛的興趣并快速的發(fā)展，但初始光誘導過程的原子級描述在數(shù)十年來一直存在爭論，因為該過程將金屬間電荷轉(zhuǎn)移和自旋躍遷耦合在一起，由于其極高的速度而難以確定。近日，雷恩大學Eric Collet，Marco Cammarata等通過飛秒X射線和光學吸收光譜學研究了氰化物橋接的CoFe系統(tǒng)中的電荷轉(zhuǎn)移過程，揭示其超快電子和結構動力學行為。

本文要點：

1）作者研究了CoⁱⁱⁱFeⁱⁱ納米晶體（Cs_0.7Co（Fe（CN）₆）_0.9）在光照射下向CoⁱⁱFeⁱⁱⁱ態(tài)的轉(zhuǎn)變，低溫下壽命以及在120K以上迅速弛豫。

2）實驗結果表明，自旋躍遷首先在?50 fs內(nèi)的Co位點上發(fā)生，它驅(qū)動了隨后的?200 fs內(nèi)的Fe-Co電荷轉(zhuǎn)移。

該工作表明，超快X射線科學在監(jiān)測和解開結構和電子動力學方面具有巨大的潛力，這對從根本上理解化學，生物學和物理學中眾多基于電荷轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象非常重要。該工作代表了邁向通過光來理解和控制基于電荷轉(zhuǎn)移的功能的重要一步。

Marco Cammarata, et al. Charge transfer driven by ultrafast spin transition in a CoFe Prussian blue analogue. Nat. Chem., 2020

DOI: 10.1038/s41557-020-00597-8

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00597-8

3. Nature Photonics : 高能量分辨率的基于CsPbBr₃鈣鈦礦的高能γ射線探測器

基于閃爍和半導體材料的具有高容量和高能量分辨率（ER）的高靈敏X/γ射線探測器在國土安全以及廣泛的工業(yè)和生物醫(yī)學應用中起著至關重要的作用。自1950年代以來，高純度Ge（HPGe）和CdTe基材料目前在商業(yè)上可用于高能γ射線檢測，其能量遠高于數(shù)十keV。HPGe檢測器由于其優(yōu)越的ER而被公認為輻射檢測的黃金標準，但其窄的固有帶隙將其操作限制在液氮溫度。長期以來，人們一直在尋求可以在室溫下工作的競爭性半導體材料，但取得的成功有限。只有合金Cd_1-xZn_xTe（x≈0.1，CdZnTe或CZT）實現(xiàn)了商品化，但制造成本高且增長問題尚未解決。

鈣鈦礦鹵化物半導體的出現(xiàn)，有望重振電離輻射檢測領域。美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis等人報道了一種全無機鈣鈦礦CsPbBr₃器件，可分辨¹³⁷Cs 662-keV γ射線，能量分辨率為1.4％，以及其他X射線和γ射線，其能量范圍從數(shù)十keV到1 MeV以上。雙極感應和單極空穴感應模式的晶體體積分別為6.65 mm³和297 mm³。

本文要點：

1）同時，研究人員將CsPbBr₃晶錠的規(guī)模擴大到了最大1.5英寸，這具有出色的空穴遷移率-1?×?10^?3–8?×?10^?3?cm²?V^?1和296μs的長空穴壽命。CsPbBr₃檢測器可在2°C至70°C的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運行。用合適的密封劑保護的檢測器在18個月內(nèi)顯示出均勻的響應。因此，研究人員將鈣鈦礦CsPbBr₃半導體確定為新一代高能γ射線檢測的最佳候選者。

光電器件學術QQ群：474948391

He, Y., Petryk, M., Liu, Z. et al. CsPbBr₃ perovskite detectors with 1.4% energy resolution for high-energy γ-rays. Nat. Photonics (2020).

https://doi.org/10.1038/s41566-020-00727-1

4. Nature Commun.: 一種無襯底、柔性且防水的有機發(fā)光二極管

有機半導體在無定形和機械柔韌等方面的特性為各種柔性光電子器件的制備提供了無限可能。但制備能夠無縫集成并用于柔性顯示器和可穿戴設備的超薄和高柔性的發(fā)光設備仍然是一個挑戰(zhàn)。有機發(fā)光二極管（OLEDs）具有微米級的厚度和優(yōu)異的柔韌性，但由于缺乏合適的封裝屏障，在空氣和潮濕環(huán)境中不夠穩(wěn)定。有鑒于此，英國圣安德魯斯大學的Malte C. Gather教授等成功制備出一種高效且穩(wěn)定的有機發(fā)光二極管，可完全浸入水中或細胞營養(yǎng)介質(zhì)中數(shù)周不會發(fā)生實質(zhì)性降解。這項研究為制備高穩(wěn)定性的超薄OLEDs器件開辟了一個新領域。

本文要點：

1）成功制備出一種高效且穩(wěn)定的有機發(fā)光二極管，其總厚度約為12 μm，可完全浸入水中或細胞營養(yǎng)介質(zhì)中數(shù)周不會發(fā)生實質(zhì)性降解。

2）該器件的活性層由parylene-C材料和通過低溫化學沉積的金屬氧化物交替層共同封裝。

3）這些封裝材料也使OLED在反復彎曲和后處理方面具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

光電器件學術QQ群：474948391

Keum, C., Murawski, C., Archer, E. et al. A substrateless, flexible, and water-resistant organic light-emitting diode. Nat Commun 11, 6250 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-20016-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20016-3

5. Nature Commun.: 光輔助亞穩(wěn)態(tài)自組裝中間態(tài)的捕獲

自組裝是一個自發(fā)的動態(tài)過程，通常在生成熱力學穩(wěn)定的超分子骨架之前會形成動力學上穩(wěn)定的的亞穩(wěn)態(tài)中間體。動力學亞穩(wěn)態(tài)中間體的捕獲可以為深入理解自組裝過程提供充足的實驗證據(jù)，然而如何在不改變溫度、濃度、化學成分和形態(tài)的情況下成功實現(xiàn)中間體的捕獲依然是一個挑戰(zhàn)。有鑒于此，韓國漢陽大學的Jong-Man Kim教授和韓國高麗大學的Sungnam Park教授等報道了一種基于光聚合策略的在自組裝過程中捕獲亞穩(wěn)中間體的通用方法。

本文要點：

1）報道了一種基于光聚合策略的在自組裝過程中捕獲動力學亞穩(wěn)中間體的的通用方法。

2）通過使用一個含有烷基鏈的二乙炔的手性苝二亞胺作為研究對象，成功證明了在它們形成熱力學穩(wěn)定的管狀結構之前，其亞穩(wěn)態(tài)中間體（納米帶、納米線圈和納米螺旋）可以被有效地捕獲。

3）所提出的策略具有廣泛適用性，尤其對于天然或人工合成的烷基鏈自組裝體系。

Seo, J., Joung, J.F., Park, S. et al. Light-directed trapping of metastable intermediates in a self-assembly process. Nat Commun 11, 6260 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-20172-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20172-6

6. JACS: 殘留甲酸對MOF中催化劑性能的影響

金屬-有機骨架（MOF）的一個理想特征是其明確的結構周期性以及存在明確的催化劑接枝位點（例如，反應性-OH和-OH₂基團），可以負載單位點的多相催化劑。但是，不應忽視殘留有機部分（尤其是在MOF合成過程中可能占據(jù)催化劑錨定位點的甲酸鹽離子）的潛在作用。有鑒于此，美國西北大學Joseph T. Hupp等人，展示了基于Zr的MOF，NU-1000中的這些殘留甲酸類物質(zhì)如何嚴重地影響合成后結合的Cu（II）離子的結構，氧化還原能力和催化活性。

本文要點：

1）單晶X射線衍射測量表明，在NU-1000中存在兩種結構上不同的Cu（II）離子類型：一種帶有殘留甲酸鹽，另一種沒有。在具有甲酸的NU-1000中，Cu(II)僅通過甲酸-未占據(jù)的，橋聯(lián)μ₃-OH的連接節(jié)點，而在無甲酸情況下，Cu（II）將質(zhì)子從兩個節(jié)點的羥基配體中置換出來，并位于靠近終端-OH₂的位置。

2）在惰性氣氛下，節(jié)點結合的甲酸酯促進了孤立的Cu(II)意外地還原成納米級Cu(0)，這一行為在無甲酸的類似物中基本不存在，因為沒有其他犧牲還原劑存在。

3）將兩種MOFs作為苯甲醇氧化催化劑進行測試時，發(fā)現(xiàn)殘留的甲酸酯提高了催化周轉(zhuǎn)頻率。密度泛函計算表明，節(jié)點結合的甲酸鹽起犧牲性的雙電子供體的作用，并通過非自由基途徑幫助將Cu（II）還原為Cu（0）。負的吉布斯反應自由能（ΔG）和反應焓（ΔH）表明該還原在熱力學上是有利的。

總之，該工作強調(diào)了在幾乎所有鋯基MOFs中普遍存在的經(jīng)常被忽視的甲酸殘留是如何顯著地調(diào)節(jié)負載催化劑的性能的。

多孔材料學術QQ群：813094255

Ying Yang et al. Unexpected “Spontaneous” Evolution of Catalytic, MOF-Supported Single Cu(II) Cations to Catalytic, MOF-Supported Cu(0) Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c10367

https://doi.org/10.1021/jacs.0c10367

7. JACS: 用靜電給有機液體充電

在許多重要的應用中，水相液體可以通過多種有效的方法充電。然而，對于有機液體而言，特別是絕緣的非極性有機液體，由于其導電性低，因而不能有效地進行充電。因此，基于帶電有機液體的應用還沒有得到突破性的發(fā)展。有鑒于此，新加坡國立大學的Siowling Soh教授等發(fā)展了一種將靜態(tài)電荷混合到液體中的策略，成功給有機液體，包括非極性有機液體充電。該方法簡單通用，電荷量和極性可靈活調(diào)節(jié)，為開發(fā)新的應用提供了新機會。

本文要點：

1）發(fā)展了一種將靜態(tài)電荷混合到液體中的策略，成功給有機液體，包括非極性有機液體充電。分析表明，帶電粒子是分子離子態(tài)，混合后存在于有機液體中。

2）首次將帶電有機液滴用于有機反應。

3）通過將液體單體與靜電荷混合聚合，首次制備了嵌在本體基體中的帶電荷粒子。與典型的表面帶電粒子相比，這種新型的塊狀帶電粒子的電荷是穩(wěn)定的和持久的。

4）首次將靜電和磁性納米粒子混合到液體單體中，制備出同時具有體電荷和體磁性的粒子。

Kang Hui Lim, et al. Charging Organic Liquids by Static Charge. JACS. 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c06000

https://doi.org/10.1021/jacs.0c06000

8. JACS：Ni催化高效烯烴雙官能團化

賓夕法尼亞州立大學Ramesh Giri等報道了Ni催化通過芐基鹵化物、烷基鋅對烯烴進行鄰位雙官能團化，并構建了含兩個烷基-烷基化學鍵產(chǎn)物。這個烯烴雙烷基化反應有效的將卞基鹵化物、二級烷基鋅試劑實現(xiàn)對內(nèi)烯烴進行官能團化，實現(xiàn)了三個連續(xù)立體結構中心碳原子的產(chǎn)物分子。

本文要點：

1）反應優(yōu)化。以N-苯乙烯基甲基苯胺（1）、二氧雜環(huán)丙基乙基溴化鋅（2）、有機鋅芐基溴（3）作為反應物，在0.05 mol % (500 ppm) Ni(cod)₂催化劑擔載量時，室溫中反應24 h，在1分子中的芐基烯烴上修飾2、3分子中的官能團，產(chǎn)率達到99 %。

2）該反應方便的得到復雜結構的四烯、苯丙亞戊烯、雙環(huán)癸烯等中心結構分子，是迄今為止效率最高的烯烴雙官能團化反應方法，當催化劑擔載量低至500 ppm時，反應的TON、TOF分別達到2×10³、165 h^-1。

納米催化學術QQ群：256363607

Roshan K. Dhungana, et al, Ni-Catalyzed Regioselective 1,2-Dialkylation of Alkenes Enabled by the Formation of Two C(sp³)-C(sp³) Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09778

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09778

9. JACS：一種分層微孔和介孔UiO型金屬有機骨架構建的酶促多孔微型馬達

在過去的十年里，仿生微納馬達領域得到了飛速的發(fā)展，以至于人們報道了許多合成結構。從這些微型馬達的各種驅(qū)動方式來看，通過化學反應進行的自推進是使用最廣泛的天然催化劑之一，例如酶，是實現(xiàn)高效和生物相容性系統(tǒng)的有希望的替代方法。在可開發(fā)酶促多孔馬達的替代方案中，金屬有機骨架（MOFs）是一個有吸引力的選擇。

近日，西班牙巴塞羅那科技學院（BIST）Samuel Sánchez，Tania Pati?o，加泰羅尼亞納米科學與納米技術研究所（ICN2）Daniel Maspoch，Inhar Imaz報道了由MOF構建的酶促多孔微馬達的設計、合成以及功能測試。

本文要點：

1）研究人員首先將預合成的微孔UIO型微孔分子篩進行臭氧降解，使其具有足夠大的介孔來吸附和負載H₂O₂酶（尺寸：6?10 nm）。然后將H₂O₂酶包裹在介孔內(nèi)，觀察到其寄宿在位于MOF晶體亞表面的介孔中。

2）實驗結果顯示，在H₂O₂燃料存在的情況下，通過酶促產(chǎn)生氧泡，MOF馬達（MOFtors）表現(xiàn)出噴氣式推進。此外，由于其分級孔隙體系，MOFtors保留了足夠的自由空間來吸附更多的目標物種，并通過測試MOFtor在自推進過程中捕獲水中的羅丹明B對其進行了驗證。

研究工作證明了MOF的多功能性，作為酶促多孔馬達的結構基礎，用于輸送、吸附和催化等應用。

多孔材料學術QQ群：813094255

Yunhui Yang, et al, Enzyme-Powered Porous Micromotors Built from a Hierarchical Micro- and Mesoporous UiO-Type Metal?Organic Framework, J. Am. Chem. Soc, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11061

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11061

10. JACS：柔性聚合物基底ZIF-8用于丙烷/丙烯分離

MOF膜在分離領域中具有廣泛應用前景，目前通過生長在聚合物基底上，多種MOF膜得以實現(xiàn)大規(guī)模應用，但是這種膜具有易脆性，導致難以用于工業(yè)中。有鑒于此，華南理工大學魏嫣瑩、Jurgen Caro、王海輝等報道了一種共生連續(xù)聚丙烯（PP）基底上擔載ZIF-8薄膜材料，在對C₃H₆-C₃H₈分離過程中展示了達到122±13的分離常數(shù)，同時該材料有極好的柔韌性。

本文要點：

1）當將支持ZIF-8薄膜彎曲為曲率92 m^-1，該復合材料的分離性能仍非常穩(wěn)定，分離效率沒有衰減。這種優(yōu)異的力學性能對于實際應用非常重要。此外，作者進一步合成了擔載于各種聚合物基底（聚醚砜、尼龍-66、PVDF等）上的ZIF-8膜材料。當擔載于廉價的空心纖維聚合物基底上，仍展示較高的分離性能。

2）該方法中能夠通過電化學電流驅(qū)動快速合成，合成所需時間小于1 h。

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Yali Zhao, et al, Flexible Polypropylene-Supported ZIF?8 Membranes for Highly Efficient Propene/Propane Separation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07481

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c07481

11. JACS：手性α-CF₃烯丙基硼酸的合成

斯德哥爾摩大學Kálmán J. Szabó等報道了通過CF₃/TMS-二重氮甲烷/BINOL/乙醇體系對烯基硼進行不對稱合成手性結構α-修飾CF₃的烯丙基硼酸。該反應過程中，手性α-修飾烯丙基硼酸和醛進行反應，或者in situ通過手性傳遞過程氧化為醇。對氧氣敏感的烯丙基硼酸通過二氨基萘（DanH）保護得到的衍生物分離提純。

本文要點：

1）反應優(yōu)化。以三烯丙基環(huán)三硼氧烷（2a）、三氟甲基重氮甲烷（3）作為反應物，加入20 mol % BINOL催化劑，2倍量乙醇，在40 ℃中DCM溶劑中反應48 h。隨后加入1.5倍量DanH，在40 ℃中反應1 h，以69 %的產(chǎn)率和98 % ee值得到產(chǎn)物。（NMR產(chǎn)率達到＞95 %）

2）這種反應活性非常高的烯丙基硼酸在室溫中會進行自催化反應，和酮、亞胺、吲哚進行反應，生成含有多達三個連續(xù)立體結構中心的共軛三氟甲基化均烯丙基醇/胺。

Sybrand J. T. Jonker, et al, Organocatalytic Synthesis of α?Trifluoromethyl Allylboronic Acids by Enantioselective 1,2-Borotropic Migration, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09923

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c09923

12. JACS：烯烴/酮電化學加成制備三級醇

猶他大學Shelley D. Minteer、Scripps研究所Phil S. Baran等報道了一種友好的電化學還原，對惰性酮與烯烴進行類似Gridnard格氏加成的過程，通過切斷化學鍵過程中的極性翻轉(zhuǎn)制備三級醇。在該反應中，酮分子作為親核試劑與惰性烯烴分子加成，從而實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。

本文要點：

1）反應優(yōu)化。以酮、烯烴作為反應物，加入nBu₄NBr，在DMF中進行反應，陽極/陰極分別為Zn電極、Sn電極，在10 mA恒電流中進行反應，將酮轉(zhuǎn)化為三級醇。

2）該偶聯(lián)反應能夠通過電化學反應過程進行，反應過程兼容水、大氣環(huán)境。該反應操作簡單方便，機理研究發(fā)現(xiàn)該反應的機理和SmI₂還原反應機理非常類似。