在科學(xué)的道路上，每個人都是在不斷尋找，不斷發(fā)現(xiàn)；隨著時代的發(fā)展，我們總會不經(jīng)意發(fā)現(xiàn)前人的局限性，也難免被后人顛覆。說這些大道理的時候，每個人都懂；然而具體到一個權(quán)威科學(xué)家或者一篇重要期刊論文，我們身處其中，卻未必能看透；即便看透，也未必敢說破。甲烷活化一直被稱為催化界的“圣杯”反應(yīng)，就甲烷氧化反應(yīng)而言，由于甲烷在許多反應(yīng)環(huán)境中有過氧化的傾向，直接將甲烷功能化到高附加值產(chǎn)品仍然是一個挑戰(zhàn)。有鑒于此，2019年3月22日，德國格里洛-沃克公司的Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott研究員在Science上發(fā)文，報道了一種工業(yè)化的甲烷活化新技術(shù)，直接以甲烷和SO3為原料，將甲烷轉(zhuǎn)化為甲磺酸，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率可達(dá)99%，具有相當(dāng)廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。工廠中試結(jié)果表明，其中，在超過 80天的實驗期間，產(chǎn)生約2.3TM的甲磺酸，純度為99.9％。研究發(fā)現(xiàn)，在甲烷活化過程中，首先以磺酰過氧化物衍生物為基礎(chǔ)的親電引發(fā)劑在超酸性條件下會被質(zhì)子化，產(chǎn)生超強親電性的氧原子；然后超強親電性的氧原子用于活化CH4中的C-H鍵，生成關(guān)鍵中間體CH3+。中間體CH3+是保證了高選擇性高收率的甲烷活化途徑。（a）提出的甲烷C-H活化的離子反應(yīng)機理；（b）陽離子途徑相比于自由基途徑的優(yōu)勢。1. 發(fā)展了一種新的甲烷活化工藝，以甲烷和SO3為原料，直接將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲磺酸；2. 該工藝具有超高選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率，高達(dá)99%；3. 在甲烷活化過程中首先會產(chǎn)生超高親電性的氧原子，然后生成關(guān)鍵中間體CH3+；4. 具有相當(dāng)廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景，每年可生產(chǎn)20t的甲磺酸。甲烷活化難度極大，這是因為幾乎任何初始氧化產(chǎn)物都比甲烷本身更容易氧化，而且大部分產(chǎn)物是二氧化碳。甲烷制合成氣生產(chǎn)取得了較大成功，但是要想盈利，工廠和產(chǎn)量必須非常大。因此，無法運輸?shù)奶烊粴庵械募淄橹苯愚D(zhuǎn)化為小規(guī)模上、高價值的產(chǎn)品既極具誘惑。針對這一突破性進(jìn)展，德國科學(xué)院Ferdi Schüth院士對此表示贊賞并做出了相應(yīng)的評論。他對當(dāng)前甲烷活化的工業(yè)應(yīng)用流程進(jìn)行了詳盡地比較分析，充分肯定了甲磺酸新工藝的突破性進(jìn)展。他認(rèn)為，對于甲烷活化，我們還有很長的路需要走。甲磺酸的酸強度與硫酸的酸強度相同，并可生物降解，大多數(shù)鹽高度可溶，具有廣泛的用途。巴斯夫是甲磺酸生產(chǎn)的市場領(lǐng)導(dǎo)者，最近其將產(chǎn)能從3萬噸/年擴大到5萬噸/年，但是工藝和本文并不一樣。這種新型的甲磺酸工藝如果能夠成功，即便其成本無法達(dá)到硫酸的水平，未來也極有可能在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域取代硫酸等無機酸。針對這一重要研究突破，即便是在德國科學(xué)院院士大加贊賞之下，依然有人提出了質(zhì)疑。2019年5月10日，德克薩斯A&M大學(xué)Vladislav A. Roytman和Daniel A. Singleton在Science上發(fā)表Comment文章，認(rèn)為這種機理是不太可信的，理由如下：1. 第一個問題是CH3+與溶劑的反應(yīng)性太強，不能作為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的中間體。2. 第二個問題是SO3在它的硫原子上不是親核的。盡管SO3廣泛地與親核試劑和自由基反應(yīng)，但文獻(xiàn)中沒有任何SO3與親電試劑在硫原子上反應(yīng)的例子。3. 第三個相關(guān)的問題是CH3+與硫原子親電加成的產(chǎn)物CH3–S(O)2O+是一種含氧離子(一價氧陽離子)，這是一種非常高能的結(jié)構(gòu)。最后，作者指出，上述考慮排除了由所提出的涉及CH3+和CH3–S(O)2O+的鏈過程形成MSA的任何可能性，這一令人印象深刻的轉(zhuǎn)變反應(yīng)機制仍然未知。面對質(zhì)疑，2020年8月7日，Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott再發(fā)文，直面問題。首先，作者澄清了可能導(dǎo)致對所提出反應(yīng)機理誤解的某些術(shù)語，并補充了討論。并再次重申，在其采用的反應(yīng)條件下，親電機制是可能有效的。關(guān)于正電超親電子物質(zhì)和溶劑的反應(yīng)性，有三個要點需要說明:1）所用的溶劑系統(tǒng)是33-36%的發(fā)煙硫酸，CH4反應(yīng)在高壓下進(jìn)行。在50℃時，反應(yīng)介質(zhì)的主要成分預(yù)計是H2S2O7。2）發(fā)煙硫酸溶液的Hammett酸度值(H0)隨著SO3濃度的變化而急劇增加。例如，5%和50%發(fā)煙硫酸溶液的H0值分別為–12.73和–14.44，表明反應(yīng)介質(zhì)的酸度強烈依賴于SO3含量。3）無論使用何種催化劑或引發(fā)劑，反應(yīng)條件對產(chǎn)物分布都有很大影響。作者同意，在這一點上，沒有確鑿的證據(jù)可以肯定地描述在其采用的反應(yīng)條件下所提出的親電物種，但這一論點并不一定拋棄這些所謂物種在甲烷磺化中的參與。最初論文中提出的陽離子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)可能不直接涉及瞬時[CH3]+。作者承認(rèn)，最初的報告和提出的機制過于簡單，導(dǎo)致了想法溝通方面出現(xiàn)偏差。原始發(fā)表論文中描述的過渡或中間狀態(tài)沒有正確繪制，應(yīng)該顯示[CH3]+和SO3:[H3C–OSO2]+之間的初始C-O鍵形成。在同行評審過程中，對過渡或中間狀態(tài)的描述被簡化了，但最初它明確顯示了C-O鍵的形成。作者對論文進(jìn)行了正式修改，隨后可以進(jìn)行重新整理，以排除形成亞硫酸鹽中間體。Roytman and Singleton支持的基于自由基途徑的反論點，沒有足夠的實驗證據(jù)來證明另一種親電途徑是錯誤的。在這一點上，兩種途徑都可以解釋這種轉(zhuǎn)變，盡管作者堅信超酸性親電激活可能更能代表得到的實驗結(jié)果。從工業(yè)角度來看，作者認(rèn)為，重要的是進(jìn)一步了解磺酰過氧化物在這一過程中的作用，以便將這一工藝擴展到其他增值產(chǎn)品的工業(yè)規(guī)模合成。在分子水平上對這一過程仍有許多需要了解的地方，并表示很高興有機會通過這一學(xué)術(shù)渠道擴大對這一復(fù)雜話題的討論。除了回應(yīng)外，作者在同一期上發(fā)表勘誤，對原文進(jìn)行了調(diào)整和修正：1. 原始手稿中描述的CH3+物種并不打算描述成，存在一定壽命的孤立或離散物種，或在發(fā)煙硫酸或硫酸中具有光譜特征的物種。其目的是，表明[CH3]+對應(yīng)于一種高度溶劑化的中間體。因此，“CH3+”已從標(biāo)題中刪除。在正文中，甲基陽離子CH3+被改為活性種[CH3]+，以避免對命名的進(jìn)一步誤解和誤導(dǎo)性討論。此外，文中的描述語言已經(jīng)改變，以清楚地傳達(dá)這種短暫物種的形成是被提議的，而不是經(jīng)驗上明顯存在的。2. 在表1中，雙親電引發(fā)劑的濃度為1.8mol%，而不是最初寫的0.18mol%。3. 圖2中描述的最初提出的機制導(dǎo)致了對結(jié)果的誤解。出版物中描述的過渡態(tài)或中間態(tài)是不正確的，應(yīng)該顯示出[CH3]+和SO3之間最初的C-O鍵形成。這之后可能會重新編排，以排除形成亞硫酸鹽中間體。作者還沒有對隨后的具體步驟有更多的見解，因此這些仍然未知。然而，圖2已經(jīng)被更新以去除誤導(dǎo)性結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在修正的文本表明，圖1中的離子被多硫化物平衡離子穩(wěn)定。4. 在沒有過氧化物、氧氣和光的情況下，增加了額外實驗的細(xì)節(jié)，以支持作者提出的離子機制。【1】 Christian Díaz-Urrutia, et al. Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid, Science, 2019, 363(6433): 1326–1329.DOI: 10.1126/science.aav0177https://science.sciencemag.org/content/363/6433/1326【2】Ferdi Schüth*. Making more from methane. Science. 2019DOI: 10.1126/science.aaw7738http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1282【3】 Vladislav A. Roytman, et al. Comment on “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid”, Science, 2020, 364(6440).DOI: 10.1126/science.aax7083https://science.sciencemag.org/content/364/6440/eaax7083【4】Christian Díaz-Urrutia, et al. Response to Comment on “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid”, Science，2020, 369(6504).DOI: 10.1126/science.aax9966https://science.sciencemag.org/content/369/6504/eaax9966【5】Erratum. Science 2020，369 , eabe0416.DOI: 10.1126/science.abe0416https://science.sciencemag.org/content/369/6504/eabe0416
