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第一作者：Tze Hao Tan, Bingqiao Xie

通訊作者：Rose Amal, Jason Scott

通訊作者單位：新南威爾士大學(xué)

雖然光催化在催化CO₂氫化反應(yīng)中展示了較高的前景，但是對(duì)CO₂氫化反應(yīng)中光起到的作用仍不清楚。有鑒于此，新南威爾士大學(xué)Rose Amal、Jason Scott?等報(bào)道了在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證界面吸附物種在光輔助CO₂活化反應(yīng)中起到的作用。

通過原位同位素光譜法，對(duì)光輔助Sabatier反應(yīng)的中間體物種進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)中，光活化過程中形成的甲酸中間體（HCO₂*），在NiO_x/La₂O₃@TiO₂催化劑中導(dǎo)致光催化性能提高了8倍。界面吸附導(dǎo)致活化的La₂O₃@TiO₂催化劑改善了CO₂的吸附，從而改善了HCO₂*中間體的持續(xù)生成和轉(zhuǎn)化。該現(xiàn)象對(duì)發(fā)展和設(shè)計(jì)光輔助催化CO₂轉(zhuǎn)化的催化材料提供指導(dǎo)和幫助，同時(shí)有效的改善了HCO₂*中間體催化行為的深入理解。

圖1. 光輔助Sabatier催化反應(yīng)

催化劑設(shè)計(jì)、合成

在酸性TiO₂基底上擔(dān)載堿性La₂O₃層，從而有效的改善了催化劑對(duì)CO₂/CO分子的界面吸附、反應(yīng)。La₂O₃的弱堿性改善界面吸附物種與NiO_x上活化的H*之間的反應(yīng)。此外，La₂O₃和Ni之間形成NiLaO₃鈣鈦礦從而改善Ni的分散性。該催化劑通過溶劑燃燒法進(jìn)行合成，從而將La₂O₃和NiO_x沉積在TiO₂基底上。

圖2. SSITKA-DRIFT反應(yīng)表征示意圖

光催化輔助效應(yīng)

分別在200 ℃中測(cè)試光輔助條件中CO₂的Sabatier轉(zhuǎn)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在引入光的作用，催化性能達(dá)到10.8 mol_CO2g_cat^-1，轉(zhuǎn)化率達(dá)到21.6 %；是不加光條件中反應(yīng)速率的8倍（對(duì)比條件1.3 mol_CO2g_cat^-1，轉(zhuǎn)化率為2.7 %）。在250 ℃中進(jìn)行光輔助反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了21.9 mol_CO2g_cat^-1的催化反應(yīng)速率（轉(zhuǎn)化率為43.8 %），不加光輔助的條件達(dá)到類似性能時(shí)，反應(yīng)需要在300 ℃中進(jìn)行（21.7 mol_CO2g_cat^-1，轉(zhuǎn)化率為43.7 %）。從而光催化能夠展示50 ℃的溫度降低效果。此外，由于光的輔助作用，Sabatier反應(yīng)的引發(fā)溫度由200 ℃降低至150 ℃。

圖3. 光輔助反應(yīng)催化性能

SSITKA-DRIFTS設(shè)計(jì)和表征

通過SSITKA-DRIFTS表征方法研究CO₂的光輔助轉(zhuǎn)化Sabatier反應(yīng)，具體通過¹³CO₂同位素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先將催化劑置于N₂保護(hù)氣氛中，隨后在反應(yīng)中引入4H₂+¹²CO₂混合氣體，因此催化劑界面上形成的含碳中間體組成為¹²C，隨后在反應(yīng)氣氛置換為4H₂+¹³CO₂，對(duì)反應(yīng)中的DRIFT信號(hào)進(jìn)行表征。

圖4. SSITKA-DRIFT反應(yīng)在線表征

¹³C同位素中間體產(chǎn)生一個(gè)新的低于¹²C對(duì)應(yīng)物種的振動(dòng)峰，在對(duì)紅外光譜中催化劑界面的平衡物種進(jìn)行分析時(shí)，對(duì)界面吸附¹²C物種的消除（轉(zhuǎn)化、脫除）、新形成的¹³C物種信號(hào)進(jìn)行表征。

圖5. 光輔助Sabatier反應(yīng)機(jī)理

光輔助催化機(jī)理

通過SSITKA-DRIFTS光譜分析，發(fā)現(xiàn)HCO₂*中間體的活化時(shí)催化反應(yīng)的決速步驟，對(duì)比NiO_x/La₂O₃@TiO₂、NiO_x/La₂O₃樣品發(fā)現(xiàn)，催化劑中的La₂O₃能改善生成HCO₃*、HCO₂*，同時(shí)HCO₂*物種在可見光激發(fā)中能夠活化。活化的HCO₂*和NiO上活化的H*反應(yīng)，生成H₃CO*。隨后H₃CO*和界面活化H*進(jìn)一步反應(yīng)生成CH₄。

圖6. 光輔助Sabatier反應(yīng)機(jī)理

通過催化劑性能和DRIFT數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)HCO₂*的峰信號(hào)和催化性能之間存在明顯關(guān)系，反應(yīng)中CH₄產(chǎn)量的增加對(duì)應(yīng)于光照導(dǎo)致活化HCO₂*。當(dāng)催化反應(yīng)溫度從100 ℃提高為400 ℃，光催化增強(qiáng)效應(yīng)和HCO₂*峰強(qiáng)度同樣有類似對(duì)應(yīng)關(guān)系。為了避免TiO₂對(duì)本實(shí)驗(yàn)影響，該反應(yīng)中使用532 nm的光源，光能量低于TiO₂的能帶，因此不會(huì)激發(fā)TiO₂。

作者介紹

Rose Amal，國(guó)際納米技術(shù)頂尖科學(xué)家，新南威爾士大學(xué)教授，澳大利亞科學(xué)院院士,澳大利亞工程院院士,澳大利亞化學(xué)工程師學(xué)會(huì)會(huì)士。她被認(rèn)為是微粒技術(shù)、光催化和功能納米材料領(lǐng)域的先驅(qū)。

她的研究貢獻(xiàn)從基礎(chǔ)化學(xué)到應(yīng)用化學(xué)工程領(lǐng)域，從材料科學(xué)和納米研究到專門的光化學(xué)領(lǐng)域；研究領(lǐng)域?yàn)樘柲芘c化學(xué)能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用的納米材料設(shè)計(jì)，包括水與空氣凈化光催化、水分離、低溫催化反應(yīng)以及使用太陽能作為清潔能源，進(jìn)行太陽能感應(yīng)工程系統(tǒng)等。Rose Amal獲得了眾多知名獎(jiǎng)項(xiàng)，包括：被列入澳大利亞100強(qiáng)最具影響力的工程師、埃克森美孚獎(jiǎng)、Judy Raper女性工程領(lǐng)導(dǎo)獎(jiǎng)、聯(lián)合國(guó)科學(xué)技術(shù)部科學(xué)教授，聯(lián)合國(guó)安理會(huì)副校長(zhǎng)獎(jiǎng)等。主要從事催化材料在能源轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)，環(huán)境應(yīng)用等方面的研究。

http://www.pcrg.unsw.edu.au/

參考文獻(xiàn)

Tan, T.H., Xie, B., Ng, Y.H. et al. Unlocking thepotential of the formate pathway in the photo-assisted Sabatier reaction. NatCatal (2020).

DOI: 10.1038/s41929-020-00544-3

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00544-3