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鋰電池,問鼎Science封面!
小納米 2020-12-14
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第一作者:Yujing Bi
通訊作者:Jie Xiao
通訊單位:太平洋西北國家實驗室
 
研究亮點:
1. 探索了單晶富鎳正極材料裂紋形成的機理。
2. 提出了抑制鋰電池富鎳正極材料裂紋的有效策略。
 
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自從獲得諾貝爾獎以來,鋰離子電池似乎開始重新走上坡路了。遠程電動汽車,對具有穩定高能正極材料的下一代鋰離子電池,具有極大的需求。
 
鋰離子電池的正極材料中,高能富Ni材料因為其高壓低成本的優勢,是最常用也最具前景的正極材料之一。通常共沉淀法將納米級的初級粒子聚集為微米級的次級粒子,這是傳統的正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的制備方法。團聚的多晶NMC縮短了初級粒子內的擴散長度,并增加了孔隙結構,使得Li+輸運效率更高。
 
問題在于,人們發現,這種常見的含有Ni、Mn、Co的多組分多晶正極材料在高壓下會產生裂紋,導致表面積增加,并更容易遭受潮氣影響,使副反應增加,電池循環壽命更短,從而導致電池失效。
 
單晶富鎳正極具有更少的相界,有望解決多晶正極所面臨的挑戰。單晶富鎳正極中的超電勢、微觀結構和電化學行為之間存在根本的聯系。然而,高性能單晶富鎳正極的合成仍依然是一個關鍵難題。
 
 
有鑒于此,太平洋西北國家實驗室Jie Xiao等人從原子尺度深入探索了單晶富鎳正極材料裂紋形成的機理,并提出了抑制正極材料開裂的有效策略。張繼光、王崇明等人參與研究。

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圖1. 單晶結構NMC76結構表征
 
研究人員使用尺寸為3 μm的單晶富鎳正極材料LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2(NMC76)作為模型材料,基于AFM和理論模型,考察富鎳正極電化學行為和結構變化。
 
研究發現,隨著材料充電和鋰的脫除,沿(003)平面可觀察到可逆的平面滑移和微裂紋。然而,在放電時會發生可逆過程,從而使得微裂紋消失不見。
 
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圖2. NMC76電學性能表征和循環后SEM照片
 
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圖3. NMC76形貌和結構研究
 
 
研究人員認為,微觀結構缺陷的可逆形成與晶格中鋰原子的濃度梯度引起的局部應力相關。基于以上認識,作者開發了擴散引起的應力模型,以了解平面滑移的起源,并提出了穩定這些富鎳正極的有效方法:
1)將晶體尺寸減小到3.5 μm以下;
2)通過改變結構對稱性,吸收更多應變能;
3)簡單地優化電荷深度,而無需犧牲大量可逆能量。
 
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圖4. 表面結構和形貌演變
 
總之,這項研究探索了單晶富鎳正極材料裂紋形成的機理,并提出了抑制正極材料開裂的有效策略,為提高鋰電池壽命提供了新的思路。
 
 
參考文獻:
YujingBi et al. Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystallineNi-rich cathode. Science 2020, 370, 1313-1317.
https://science.sciencemag.org/content/370/6522/1313

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