近日，Nature Catalysis上連續(xù)報(bào)道了Fe-N-C催化劑、Co-N-C催化劑用于質(zhì)子交換膜燃料電池ORR催化，解析了催化劑中活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)、分析了不同位點(diǎn)的穩(wěn)定性/失活過(guò)程，闡釋了催化劑中復(fù)雜的多種活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和變化，比較了不同位點(diǎn)的相對(duì)活性強(qiáng)弱。美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Yuyan Shao、華盛頓大學(xué)（圣路易斯）Vijay Ramani、紐約州立大學(xué)布法羅分校Gang Wu等合成的Co-N-C催化劑展示了較好的催化活性和穩(wěn)定性，性能實(shí)現(xiàn)了接近Pt/C的效果。蒙彼利埃第二大學(xué)Frédéric Jaouen等對(duì)Fe-N-C催化劑中不同活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)、性能強(qiáng)弱通過(guò)原位（in situ）、現(xiàn)場(chǎng)（operando）、催化反應(yīng)后（end-of-test）多種方法進(jìn)行解析。
1. Fe-N-C催化劑結(jié)構(gòu)
第一作者：Jingkun Li
通訊作者：Frédéric Jaouen
通訊作者單位：蒙彼利埃第二大學(xué)
研究背景
雖然Fe-N-C催化劑在氧還原反應(yīng)中展示了酸性聚合物燃料電池中可能替代Pt催化劑的前景，但是Fe-N-C催化劑的壽命難以令人滿(mǎn)意，催化劑衰減過(guò)程中的變化也沒(méi)有得到很好的理解。在Fe-N-C催化劑中存在兩種不同F(xiàn)eNx位點(diǎn)（S1、S2），其中S1在衰減過(guò)程中轉(zhuǎn)化為Fe2O3，S2位點(diǎn)在衰減過(guò)程中的轉(zhuǎn)變?nèi)詻](méi)有很好的解釋。
主要內(nèi)容
有鑒于此，蒙彼利埃第二大學(xué)Frédéric Jaouen等報(bào)道了57Fe M?ssbauer波譜解析了兩種位點(diǎn)的ORR催化活性，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)50 h后催化劑活性由S2位點(diǎn)提供。通過(guò)原位57Fe M?ssbauer波譜表征，在分別進(jìn)行in situ, operando, end-of-test幾種模式測(cè)試后，給出了FeNx位點(diǎn)中的電子結(jié)構(gòu)區(qū)別，發(fā)現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)均為FeN4的催化活性位點(diǎn)，其中高自旋態(tài)S1位點(diǎn)、低自旋態(tài)S2位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)分別為FeN4C12、FeN4C10。
圖1. 57Fe M?ssbauer譜表征Fe-N-C催化劑結(jié)構(gòu)
結(jié)構(gòu)和性能
電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，S1位點(diǎn)在0~1 V區(qū)間變化過(guò)程中，F(xiàn)e的氧化態(tài)在III/II之間變化，S2位點(diǎn)在0~1 V區(qū)間內(nèi)保持Fe的氧化態(tài)保持Fe(II)狀態(tài)。S1位點(diǎn)在PEMFC電催化過(guò)程中迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3，相比S2位點(diǎn)更加穩(wěn)定，在0.5 V中工作50 h后沒(méi)有衰減。
穩(wěn)定性
圖2. Fe-N-C的S1、S2位點(diǎn)穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)變
對(duì)催化劑的位點(diǎn)表征，發(fā)現(xiàn)S1轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3的過(guò)程中伴隨著直接/間接的脫金屬化。在Ar氣氛中，S1結(jié)構(gòu)中比較穩(wěn)定的位點(diǎn)能夠可逆的脫除配位氧形成D1L結(jié)構(gòu)的FeII位點(diǎn)（通過(guò)電壓調(diào)控，0.8 V和0.2 V中分別以D1H、D1L形式存在），S1結(jié)構(gòu)中不太穩(wěn)定的會(huì)不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)镈3（Fe從催化位點(diǎn)剝離，形成Fe2+離子狀態(tài)）。隨后通過(guò)end-of-test方法，Ar氣氛中的催化劑暴露大氣氣氛后，轉(zhuǎn)化為Fe2O3團(tuán)簇。進(jìn)而，作者認(rèn)為S1位點(diǎn)在ORR催化過(guò)程中，通過(guò)形成D3等中間狀態(tài)，S1位點(diǎn)失活生成Fe2O3團(tuán)簇。
在ORR催化反應(yīng)過(guò)程中，S2位點(diǎn)由于局部結(jié)構(gòu)類(lèi)似石墨烯，導(dǎo)致在酸性環(huán)境中催化的穩(wěn)定性更高。
2. 更高活性和更高穩(wěn)定性的Co-N-C催化劑
第一作者：Xiaohong Xie, Cheng He
通訊作者：Yuyan Shao, Vijay Ramani, Gang Wu（武剛）
通訊作者單位：美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、華盛頓大學(xué)（圣路易斯）、紐約州立大學(xué)布法羅分校
主要內(nèi)容
對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池，開(kāi)發(fā)高活性高穩(wěn)定性的非鉑基氧還原催化劑尤為重要，有鑒于此，美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Yuyan Shao、華盛頓大學(xué)（圣路易斯）Vijay Ramani、紐約州立大學(xué)布法羅分校Gang Wu等報(bào)道了一種原子分散的Co、N共修飾碳材料（Co-N-C），在氧還原反應(yīng)中展示了類(lèi)似Fe-N-C催化劑的活性，同時(shí)催化劑的壽命提高了4倍。Co-N-C催化劑在0.9 ViR-free電壓中實(shí)現(xiàn)了0.022 A cm-2的電流密度，在1 bar H2/O2的燃料電池中最高功率達(dá)到0.64 W cm-2，性能是迄今為止非鐵非鉑系催化劑的最好結(jié)果。
此外，作者鑒定了金屬(M)-N-C結(jié)構(gòu)催化劑中失活的機(jī)理：自由基催化氧化機(jī)理、催化位點(diǎn)脫金屬化。作者發(fā)現(xiàn)Co-N-C催化劑的性能改善是由于Co離子對(duì)生成自由基的Fenton副反應(yīng)的催化作用較低，因此顯著改善了催化位點(diǎn)上由于自由基氧化導(dǎo)致的脫金屬化。
圖3. Co-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)、性能、穩(wěn)定性
合成
圖4. Co-N-C催化劑的合成
在ZIF-8中擔(dān)載Co(acac)3，隨后通過(guò)配體交換反應(yīng)生成Co(mlm)4@ZIF-8，再在1000 ℃和Ar氣氛中進(jìn)行熱解，從而生成單分散的Co-N-C催化劑。對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)直接熱解Co(acac)3-ZIF-8，生成Co團(tuán)簇-N-C催化劑。
圖5. Co-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)
性能
ORR催化反應(yīng)活性。通過(guò)電極測(cè)試發(fā)現(xiàn)，單分散的Co-N-C催化劑展示了較高的起始電壓Eonset=0.93 V，半波電位E1/2=0.82 V。該結(jié)果僅僅比20 % Pt/C催化劑的性能參數(shù)分別低-25 mV、-35 mV。在電化學(xué)催化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)該催化劑的H2O2的選擇性低于1.5 %，說(shuō)明該催化劑主要通過(guò)4e- ORR過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)，而非2e-+2e-過(guò)程。
將性能較高的Co-N-C催化劑組裝為PEM燃料電池，在1 bar H2/O2燃料電池測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，在0.9 ViR-free的電壓條件中電流密度達(dá)到0.022 A cm-2，在0.87 ViR-free的電壓中達(dá)到0.044 A cm-2電流密度，該性能僅僅比美國(guó)能源局提出的目標(biāo)（0.9 ViR-free, 0.044 A cm-2）低0.03 V。
機(jī)理
該催化劑的高性能來(lái)自于，較高的催化劑活性位點(diǎn)濃度，活性位點(diǎn)較高的可接觸、可參與反應(yīng)等特點(diǎn)。催化劑中含有＞2 nm的介孔和＞50 nm的大孔，有效的改善了催化反應(yīng)的傳質(zhì)，Nafion離子膜在催化劑層中的分布改善了離子傳輸、三相界面。
催化劑的穩(wěn)定性和失活
圖6. Co-N-C催化劑穩(wěn)定性研究
通過(guò)類(lèi)似過(guò)程合成單分散Fe-N-C催化劑，在對(duì)比催化性能衰減實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Co-N-C的性能衰減比Fe-N-C的衰減低4倍。在100 h長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試中，當(dāng)在0.7 V 0.5 M H2SO4 電解液中電催化反應(yīng)，性能僅損失17 %，該結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)比對(duì)比Fe-N-C電催化劑結(jié)果更好（性能損失58 %）。
通過(guò)監(jiān)測(cè)PEM燃料電池工作過(guò)程中生成CO2的情況，對(duì)催化劑失活進(jìn)行機(jī)理分析，首次發(fā)現(xiàn)并表征了催化劑在化學(xué)氧化過(guò)程中衰減過(guò)程，而非電化學(xué)氧化過(guò)程中。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，催化劑失活和降解過(guò)程中產(chǎn)生的CO2主要是由于催化劑化學(xué)氧化導(dǎo)致，而非電化學(xué)氧化導(dǎo)致。
通過(guò)分別在Ar-、O2-飽和的H2SO4電解液中，在0.6~1.0 V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)，通過(guò)ICP考察Co-N-C、Fe-N-C催化劑中金屬的剝離情況，發(fā)現(xiàn)Ar飽和電解液中催化劑基本上沒(méi)有發(fā)生脫金屬化，但是在O2飽和的電解液中Fe-N-C中的Fe剝離達(dá)到6.5 % (25 ℃)、40 %（80 ℃）；Co-N-C中Co剝離較少，在25 ℃中基本上沒(méi)有發(fā)生Co溶解，在80 ℃中的Co剝離為7.3 %。
參考文獻(xiàn)：
Li, J., Sougrati, M.T., Zitolo, A. et al. Identification of durable and non-durable FeNx sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2020).
DOI: 10.1038/s41929-020-00545-2
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00545-2
Xie, X., He, C., Li, B. et al. Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom Co–N–C catalyst for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2020).
DOI: 10.1038/s41929-020-00546-1
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00546-1
