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1. JACS：CoN4水氧化反應2e?/2H+和4e?/4H+選擇性的影響因素

考慮到水分解作為清潔和可再生能源的最佳解決方案的重要意義，在開發活性越來越高的分子水氧化催化劑的同時，揭示其機理和催化途徑同樣至關重要。目前面臨的一個關鍵挑戰是闡明決定水氧化選擇性的因素，這些因素形成O₂的所需4e^-/4H⁺途徑而不是導致H₂O₂的2e^-/2H⁺途徑。

近日，以色列理工學院Zeev Gross，印度科學培養協會Abhishek Dey教授報道了tris(5,10,15-pentafluorophenyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromocobalt corrole（CoBr₈）可以作為一種高效的水裂解電催化劑，在有機和水介質中均相和多相條件下分別促進質子還原為H₂和水氧化為O₂。在此表明，可以通過改變反應條件來調節OER的選擇性。

本文要點

要點1. 研究發現，CoBr₈均相水氧化主要生成H₂O₂，而多相水氧化只生成O₂。研究人員對均相電催化水氧化反應中的CoBr₈進行了原位光譜電化學研究，發現CoBr₈形成了[corole^·+-Co(Ⅲ)-O^·]和[Co(III)-O2^·]^?中間體，為水中O-O鍵的形成提供了直接證據。

要點2. 堿催化的[Co(Ⅲ)-OOH]^?中間體的水解成H₂O₂與其電化學氧化生成[Co(III)-O2^·]^?之間的競爭是決定2e^?和4e^? 水氧化選擇性的關鍵步驟。在均相條件下，其氧化速度慢于其水解速度，可產生70%的H₂O₂。在多相條件下，氧與電極的直接結合導致快速電子轉移（ET），因此O₂是OER的唯一產物。

研究結果提供了一種新的催化劑設計和反應工程方法來控制鈷基分子配合物的水氧化速率和選擇性。

Biswajit Mondal, et al, Elucidation of Factors That Govern the 2e^?/2H⁺vs 4e^?/4H⁺ Selectivity of Water Oxidation by a Cobalt Corrole, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c08654

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08654

2. JACS：新型含Al螯合配體的Rh配合物

德州農工大學Oleg V. Ozerov等報道了合成PAIP、PBP螯合物配合含有雙（N-吡咯）鋁/硼的Rh配合物，(PAl^py)PRh(CO)₂含有吡啶穩定的Al位點，從而展示了4配位Al。在通過BF₃·H₂O嘗試拿去四配位Al基團上的吡啶基團時，反而發現B/Al交換反應，導致將螯合物轉化為PBP結構。通過B(C₆F₅)₃能夠將吡啶基團取下，但是得到的(PAlP)Rh(CO)₂會通過羰基異構發生二聚反應。

本文要點

要點1. 新型含Al螯合配體的合成。通過兩倍量二異丙基吡咯膦（1）在室溫中LiAlH₄還原，以84 %的收率生成二氫二異丙基吡咯膦鋁化物（2），隨后在0.5倍量[Rh(CO)₂Cl]₂和2倍量吡啶在-35 ℃中反應，以48 %的收率得到配位到Rh上的PAlP螯合物（3）。

Qingheng Lai, Nattamai Bhuvanesh, and Oleg V. Ozerov*, Unexpected B/Al Transelementation within a Rh Pincer Complex, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09344

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09344

3. JACS：Ni催化光化學烯烴雙烷基化

通過單步溫和條件中在多個價格友好的催化劑/底物分子體系中構建C(sp³)-C(sp³)鍵對于有機合成領域長期以來孜孜追求的目標。

有鑒于此，新加坡國立大學Ming Joo Koh、重慶大學藍宇等報道了一種高效的Ni催化還原反應方法學，通過烯基酰胺、脂肪基親電基團之間在Ni催化劑中進行選擇性反應，通過簡單易得的穩定、儲量豐富物種分子出發，在反應中位點的選擇性達到＞98:2。

本文要點

要點1. 反應優化。以端基脂肪基烯烴、1.7倍量鄰苯二甲酰亞胺羧酸酯、2倍量烷基碘化物作為反應物，在20 mol % NiI₂或NiBr₂(diglyme)，3倍量Mn，于35 ℃中的DMSO或者DMSO/MeCN溶劑中反應，將烯烴雙鍵上加成兩個烷基。

要點2. 該方法學無需加入有機金屬試劑，對大量官能團兼容，能夠對兩個電子/立體結構非常類似的一級烷基官能團加成到C=C鍵上，同時精確控制位點上修飾基團的選擇性。DFT計算研究結構顯示，該反應方法學中的選擇性來自于原位生成的有機Ni物種的正交反應選擇性（orthogonal reactivity）和化學反應選擇性。

Tao Yang, Yi Jiang, Yixin Luo, Joel Jun Han Lim, Yu Lan*, and Ming Joo Koh*, Chemoselective Union of Olefins, Organohalides, and Redox-Active Esters Enables Regioselective Alkene Dialkylation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09922

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09922

4. JACS：Ir配合物中的金屬/配體的質子響應互變異構

賓夕法尼亞大學Karen I. Goldberg等報道了通過雙質子化的雙吡唑-吡啶基團（N(NN^H)₂），從Ir^I出發合成了八面體結構Ir^III-H [HIr(κ³-N(NN^H)(NN^–))(CO)(^tBuPy)]⁺ ([1-MH]⁺)金屬有機配合物。該氫化物通過在金屬結構中心上引入較高的電子密度，從而該位點的質子化在熱力學過程中作為高活性位點。通過UV-Vis光譜表征[1-MH]⁺發現[^tBuPy]和平面結構Ir^I [Ir(N(NN^H)₂)(CO)]⁺ ([2-LH]⁺)之間存在平衡。該金屬/配體的質子互變異構較為罕見，因為通過外部配體(^tBuPy)能進行控制該平衡。

本文要點

要點1. 該平衡過程在Ir^III-H的反應過程中起到非常關鍵的作用；在溫和條件（即使在室溫中都能夠觀測到）中，2倍量的[1-MH]⁺能釋放一分子H₂，同時Ir轉化為Ir^II二聚體 [[Ir(N(NN^–)(NN^H))(CO)(^tBuPy)]₂]²⁺ ([7]²⁺)。

要點2. 反應機理研究結果顯示，金屬氫化物[1-MH]⁺互變異構是導致該雙核化還原消除反應的原因，該過程中配體的切斷非常容易進行，生成[2-LH]⁺。隨后[2-LH]⁺和[1-MH]⁺反應生成H₂和Ir^II二聚體[7]²⁺。

要點3. 金屬氫化物和配體質子化物種之間的互變異構展示了一種低能量配體切斷、打開配位需要的位點方案。從而實現了通過引入外部配體控制金屬氫化物和配體質子化異構體之間的轉變，為設計質子響應能力的配體提供經驗和方案。

Jonathan L. Kuo and Karen I. Goldberg*, Metal/Ligand Proton Tautomerism Facilitates Dinuclear H₂ Reductive Elimination, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10458

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10458