1. JACS：Zr-MOF材料中的Lewis酸性催化位點
高穩(wěn)定性的Zr基MOF是異相催化劑的富有吸引力基底、能夠均勻排列和修飾金屬簇合物（金屬氧化物/硫化物）的催化劑，比如六配位的Zr(IV)-MOF中的節(jié)點低于12配位，沒有被配體占據(jù)的位點通常被具有反應(yīng)性的OH/H2O占據(jù)，這種溶劑化的配體為催化反應(yīng)過程提供了可接觸的Lewis酸性Zr(IV)催化活性位點，從而能夠進行催化反應(yīng)。目前，一種新型結(jié)構(gòu)八個配體相互連接的Zr-MOF材料，NU-1000，其中三個節(jié)點修飾甲酸配體，僅留下一個配體修飾OH/H2O。
有鑒于此，河海大學Zhiyong Lu、美國東北大學Joseph T. Hupp等報道了一種策略，免于使用甲酸對MOF材料進行活化，能夠?qū)⑺械墓?jié)點位置修飾OH/H2O。
本文要點
要點1. 發(fā)現(xiàn)在甲酸替換OH/OH2的材料中遵循一定的次序和規(guī)律：首先，消除未被MOF識別的穩(wěn)定性較弱的甲酸從而提供可接觸溶液的位點，從而能夠在較低溫度中得到位點開放的Zr(IV)。隨后，當沒有甲酸存在，可逆的消除溶液化配體過程中實現(xiàn)MOF的介孔/微孔結(jié)構(gòu)能夠可逆的收縮。最后，當甲酸被OH/OH2替換，NU-1000型MOF材料在對G型化學戰(zhàn)劑武器的催化水解降解性能提高了10倍。
Zhiyong Lu*, Jian Liu, Xuan Zhang, Yijun Liao, Rui Wang, Kun Zhang, Jiafei Lyu, Omar K. Farha, and Joseph T. Hupp*, Node-Accessible Zirconium MOFs, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09782
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09782
2. JACS：柔性聚合物基底ZIF-8用于丙烷/丙烯分離
MOF膜在分離領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用前景，目前通過生長在聚合物基底上，多種MOF膜得以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，但是這種膜具有易脆性，導(dǎo)致難以用于工業(yè)中。
有鑒于此，華南理工大學魏嫣瑩、Jurgen Caro、王海輝等報道了一種共生連續(xù)聚丙烯（PP）基底上擔載ZIF-8薄膜材料，在對C3H6-C3H8分離過程中展示了達到122±13的分離常數(shù)，同時該材料有極好的柔韌性。
本文要點
要點1. 當將支持ZIF-8薄膜彎曲為曲率92 m-1，該復(fù)合材料的分離性能仍非常穩(wěn)定，分離效率沒有衰減。這種優(yōu)異的力學性能對于實際應(yīng)用非常重要。此外，作者進一步合成了擔載于各種聚合物基底（聚醚砜、尼龍-66、PVDF等）上的ZIF-8膜材料。當擔載于廉價的空心纖維聚合物基底上，仍展示較高的分離性能。
要點2. 該方法中能夠通過電化學電流驅(qū)動快速合成，合成所需時間小于1 h。
Yali Zhao, Yanying Wei,* Luxi Lyu, Qianqian Hou, Jürgen Caro,* and Haihui Wang*, Flexible Polypropylene-Supported ZIF?8 Membranes for Highly Efficient Propene/Propane Separation, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07481
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c07481
3. JACS：一種分層微孔和介孔UiO型金屬有機骨架構(gòu)建的酶促多孔微型馬達
在過去的十年里，仿生微納馬達領(lǐng)域得到了飛速的發(fā)展，以至于人們報道了許多合成結(jié)構(gòu)。從這些微型馬達的各種驅(qū)動方式來看，通過化學反應(yīng)進行的自推進是使用最廣泛的天然催化劑之一，例如酶，是實現(xiàn)高效和生物相容性系統(tǒng)的有希望的替代方法。在可開發(fā)酶促多孔馬達的替代方案中，金屬有機骨架（MOFs）是一個有吸引力的選擇。
近日，西班牙巴塞羅那科技學院（BIST）Samuel Sánchez，Tania Pati?o，加泰羅尼亞納米科學與納米技術(shù)研究所（ICN2）Daniel Maspoch，Inhar Imaz報道了由MOF構(gòu)建的酶促多孔微馬達的設(shè)計、合成以及功能測試。
本文要點
要點1. 研究人員首先將預(yù)合成的微孔UIO型微孔分子篩進行臭氧降解，使其具有足夠大的介孔來吸附和負載H2O2酶（尺寸：6-10 nm）。然后將H2O2酶包裹在介孔內(nèi)，觀察到其寄宿在位于MOF晶體亞表面的介孔中。
要點2. 實驗結(jié)果顯示，在H2O2燃料存在的情況下，通過酶促產(chǎn)生氧泡，MOF馬達（MOFtors）表現(xiàn)出噴氣式推進。此外，由于其分級孔隙體系，MOFtors保留了足夠的自由空間來吸附更多的目標物種，并通過測試MOFtor在自推進過程中捕獲水中的羅丹明B對其進行了驗證。
研究工作證明了MOF的多功能性，作為酶促多孔馬達的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，用于輸送、吸附和催化等應(yīng)用。
Yunhui Yang, et al, Enzyme-Powered Porous Micromotors Built from a Hierarchical Micro- and Mesoporous UiO-Type Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc, 2020
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11061
DOI: 10.1021/jacs.0c11061
4. JACS: 殘留甲酸對MOF中催化劑性能的影響
金屬-有機骨架（MOF）的一個理想特征是其明確的結(jié)構(gòu)周期性以及存在明確的催化劑接枝位點（例如，反應(yīng)性-OH和-OH2基團），可以負載單位點的多相催化劑。但是，不應(yīng)忽視殘留有機部分（尤其是在MOF合成過程中可能占據(jù)催化劑錨定位點的甲酸鹽離子）的潛在作用。
有鑒于此，美國西北大學Joseph T. Hupp等人，展示了基于Zr的MOF，NU-1000中的這些殘留甲酸類物質(zhì)如何嚴重地影響合成后結(jié)合的Cu（II）離子的結(jié)構(gòu)，氧化還原能力和催化活性。
本文要點
要點1. 單晶X射線衍射測量表明，在NU-1000中存在兩種結(jié)構(gòu)上不同的Cu（II）離子類型：一種帶有殘留甲酸鹽，另一種沒有。在具有甲酸的NU-1000中，Cu(II)僅通過甲酸-未占據(jù)的，橋聯(lián)μ3-OH的連接節(jié)點，而在無甲酸情況下，Cu（II）將質(zhì)子從兩個節(jié)點的羥基配體中置換出來，并位于靠近終端-OH2的位置。
要點2. 在惰性氣氛下，節(jié)點結(jié)合的甲酸酯促進了孤立的Cu(II)意外地還原成納米級Cu(0)，這一行為在無甲酸的類似物中基本不存在，因為沒有其他犧牲還原劑存在。
要點3. 將兩種MOFs作為苯甲醇氧化催化劑進行測試時，發(fā)現(xiàn)殘留的甲酸酯提高了催化周轉(zhuǎn)頻率。密度泛函計算表明，節(jié)點結(jié)合的甲酸鹽起犧牲性的雙電子供體的作用，并通過非自由基途徑幫助將Cu（II）還原為Cu（0）。負的吉布斯反應(yīng)自由能（ΔG）和反應(yīng)焓（ΔH）表明該還原在熱力學上是有利的。
總之，該工作強調(diào)了在幾乎所有鋯基MOFs中普遍存在的經(jīng)常被忽視的甲酸殘留是如何顯著地調(diào)節(jié)負載催化劑的性能的。
Ying Yang et al. Unexpected “Spontaneous” Evolution of Catalytic, MOF-Supported Single Cu(II) Cations to Catalytic, MOF-Supported Cu(0) Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c10367
https://doi.org/10.1021/jacs.0c10367
5. JACS：籠-COF結(jié)構(gòu)調(diào)控
南京理工大學張根等報道了一種動態(tài)的共價化學（DCC）的鏈接分子交換，從而首次實現(xiàn)了COF和籠之間的可控變化，該變化過程通過硼酸鹽和亞胺鍵分別作為鏈接體實現(xiàn)。在實驗中發(fā)現(xiàn)硼酸鹽形成的籠結(jié)構(gòu)、亞胺形成的COF結(jié)構(gòu)是熱力學能量最低的兩種結(jié)構(gòu)。本研究為有機結(jié)構(gòu)中離散/聚合態(tài)的變化提供方法，擴展了多孔材料的種類，以及多孔結(jié)構(gòu)材料中的化學變化。
本文要點
要點1. 以鄰苯二酚修飾的三苯并三喹并苯（TBTQ）作為結(jié)構(gòu)搭建單元，當TBTQ與對苯二硼酸（DP）反應(yīng)，在THF中于室溫中反應(yīng)，構(gòu)建了COF結(jié)構(gòu)材料；當TBTQ與鄰苯基二苯硼酸（TP）反應(yīng)，在THF中于室溫中反應(yīng)，合成了籠結(jié)構(gòu)材料。在室溫中加入鄰苯基二苯硼酸（TP），COF結(jié)構(gòu)會進一步的轉(zhuǎn)變?yōu)榛\結(jié)構(gòu)。
要點2. 以三甲酰基苯（TFB）作為反應(yīng)物，在乙酸乙酯中于室溫中與乙二胺（ED）反應(yīng)，合成得到籠結(jié)構(gòu)材料。三甲酰基苯作為反應(yīng)物，在二氧六環(huán)/乙酸混合溶劑中于120 ℃中與對二苯胺（PD）反應(yīng)，得到COF結(jié)構(gòu)材料。室溫中合成的籠結(jié)構(gòu)材料通過與對苯二胺在120 ℃中的二氧六環(huán)/乙酸混合溶劑中反應(yīng)，能夠轉(zhuǎn)化為COF結(jié)構(gòu)。
Zhen Shan, Xiaowei Wu, Bingqing Xu, You-lee Hong, Miaomiao Wu, Yuxiang Wang, Yusuke Nishiyama, Junwu Zhu, Satoshi Horike, Susumu Kitagawa, and Gen Zhang*, Dynamic Transformation between Covalent Organic Frameworks and Discrete Organic Cages, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c11073
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11073
6. JACS：鋯金屬有機骨架的結(jié)構(gòu)多樣性及其對有毒化學品吸附的影響
金屬有機骨架（MOFs）是由無機金屬節(jié)點和有機連接物通過配位鍵構(gòu)成的一類高度結(jié)晶的多孔材料。在過去的十年里，MOFs因其在氣體儲存和分離、催化、光收集和化學傳感等方面的潛在應(yīng)用而引起了人們的極大關(guān)注。通過無機和有機構(gòu)建塊的組合，MOFs在原子水平上具有無限的可定制性，從而在MOFs中產(chǎn)生了多種結(jié)構(gòu)和功能。網(wǎng)狀化學已經(jīng)應(yīng)用于設(shè)計和構(gòu)建具有各種不同拓撲結(jié)構(gòu)的MOFs。在拓撲結(jié)構(gòu)上，可以通過巧妙地組裝金屬構(gòu)件和有機連接體來設(shè)計MOF的有序結(jié)構(gòu)。作為MOFs的一個新興子類，Zr基MOFs由于其在惡劣條件下的魯棒性而引起了人們的極大興趣。
近日，美國西北大學Omar K. Farha報道了選擇H4TCPB-Br2（1,4-二溴-2,3,5,6-四(4-羧基苯基)苯）作為典型的四位羧酸鹽連接子，系統(tǒng)地研究了在合成過程中使用的溶劑和調(diào)節(jié)劑如何影響Zr-MOF的拓撲結(jié)構(gòu)。溶劑和調(diào)節(jié)劑的種類和用量不同，而Zr4+/H4TCPB-Br2/溶劑（0.04 mmol/0.01 mmol/2 mL）和反應(yīng)溫度/時間（120 °C/24 h）的用量都保持不變。
本文要點
要點1. 研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件可以同時調(diào)節(jié)連接體的構(gòu)象和Zr6節(jié)點的連接性，進而得到四種結(jié)構(gòu)Zr基 MOFs：一種新的拓撲(NU-500)，she (NU-600)，scu (NU-906)以及 csq (NU-1008)。重要的是，研究人員合成了 (4，4，4，5)互聯(lián)骨架的第一個5連接的Zr6節(jié)點，NU-500。
要點2. 研究人員隨后進行了詳細的結(jié)構(gòu)分析，以揭示這些MOFs的結(jié)構(gòu)和拓撲之間的關(guān)系，并闡明了柔性接頭在通過不同程度的接頭變形獲得不同結(jié)構(gòu)中所起的關(guān)鍵作用。
要點3. 由于存在從微孔到分級微孔和中孔的各種孔結(jié)構(gòu)，所合成的Zr基 MOFs在干燥和潮濕條件下對正己烷的吸附和對2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的動態(tài)吸附表現(xiàn)出截然不同的特性。
Yongwei Chen, et al, Structural Diversity of Zirconium Metal-Organic Frameworks and Effect on Adsorption of Toxic Chemicals, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10400
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10400
7. JACS：導(dǎo)電二維MOFs分級調(diào)節(jié)電化學CO2還原
利用網(wǎng)狀材料將CO2電化學還原為增值化學品，有望實現(xiàn)通過調(diào)節(jié)其具有原子精度骨架材料的化學和結(jié)構(gòu)特征來實現(xiàn)對催化性能的可控調(diào)節(jié)。然而，這種系統(tǒng)的可調(diào)節(jié)功能性能在很大程度上受到其不良電導(dǎo)率的嚴重阻礙。
近日，美國達特茅斯學院李瑋瑒教授，Katherine A. Mirica報道了由金屬酞菁配體組成的導(dǎo)電二維（2D）金屬有機骨架（MOFs）的四種結(jié)構(gòu)類似物，其電導(dǎo)率從2.73×10-3到1.0 4×10-1s cm-1，并用于CO2電化學還原為CO。
本文要點
要點1. 研究發(fā)現(xiàn)，MOFs的催化性能（包括活性和選擇性）受兩個重要的結(jié)構(gòu)因素的分級控制，包括：MPc（M=Co vs Ni）催化亞基中的金屬以及這些亞基（X=O vs NH）之間的異原子交聯(lián)劑的特性。MPc中金屬的選擇決定了催化劑的活性和選擇性，并進一步受到雜原子鍵的調(diào)節(jié)。
要點2. 實驗結(jié)果顯示，在這些MOFs中，CoPc?Cu?O在低過電位（-0.63 V）下，對CO產(chǎn)物的選擇性最高（法拉第效率FECO=85%，電流密度高達-17.3 mA cm-2，與炭黑質(zhì)量比為1：1的復(fù)合材料）。在不使用任何導(dǎo)電添加劑的情況下，直接使用CoPc-Cu-O作為電極材料，可以獲得-9.5 mA cm-2的電流密度，FECO達到79%。
要點3. 通過與不含金屬的酞菁MOFs類似物的對比實驗的機理研究，研究人員證實了酞菁中心金屬在Cu節(jié)點上的主要催化作用。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果進一步表明，與NiPc和NH連接的類似物相比，CoPc和O連接的MOFs具有更低的羧基中間體生成活化能，這與它們更高的活性和選擇性相一致。
Zheng Meng, et al, Hierarchical Tuning of the Performance of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Using Conductive Two-Dimensional Metallophthalocyanine Based Metal-Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc, 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07041
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07041
8. JACS：Zr-MOF和核酸可調(diào)控相互作用用于熒光檢測、邏輯電路
MOF材料和核酸之間的相互作用在分子自組裝領(lǐng)域有著重要意義，但是目前已知的MOF-核酸之間的相互作用種類較少，而且作用通常基于一種無法控制的方式。
有鑒于此，南京師范大學戴志暉、王兆寅等報道了Zr-MOF和核酸之間的相互作用，該過程基于Zr-O-P鍵進行，通過磷酸基團的位點占據(jù)作用進行調(diào)控。在MOF材料中Zr離子被磷酸覆蓋，導(dǎo)致形成Zr-O-P化學鍵，實現(xiàn)了MOF-核酸之間的可調(diào)控相互作用，并且能夠進行刺激響應(yīng)。
本文要點
要點1. 通過不同的磷酸、Zr-MOF、核酸，實現(xiàn)了控制和調(diào)節(jié)相互作用，基于這種可調(diào)控的相互作用，在熒光DNA和典型的Zr-MOF之間構(gòu)建了功能性的熒光探針-淬滅配對，實現(xiàn)了分子響應(yīng)和邏輯結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。
要點2. 能夠?qū)A性磷酸酶和焦磷酸酶同時進行定量化，展示了各種磷酸酶、焦磷酸酶的關(guān)系，為調(diào)控MOF-核酸相互作用提供了方法，為發(fā)展分子智能系統(tǒng)提供方案和指引。
Kaihua Yu, Tianxiang Wei, Zijun Li, Junyao Li, Zhaoyin Wang,* and Zhihui Dai*, Construction of Molecular Sensing and Logic Systems Based on SiteOccupying Effect-Modulated MOF-DNA Interaction, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10442
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10442
