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第一作者：Gao-Feng Han

通訊作者：Jong-Beom Baem，蔣青，Zhi-Wen Chen，Samira Siahrostami?

通訊作者單位：韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所，吉林大學(xué)，多倫多大學(xué)，加拿大卡爾加里大學(xué)

Haber-Bosch法合成氨

氨是最重要的合成原料之一，目前最先進(jìn)的合成氨方法是哈伯法，該合成利用分子氮（N₂）和氫（H₂）在溫度范圍400-500℃和壓力超過(guò)100 bar下進(jìn)行。這是因?yàn)?/span>溫和條件中該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行。

但是，反應(yīng)0.5 N₂+1.5 H₂ ?NH₃（ΔH =-46.22 kJ mol^?1）是放熱的，根據(jù)Le Chatelier’s原理，理論上降低溫度可以促進(jìn)氨的轉(zhuǎn)化。由于低溫下有利的熱力學(xué)平衡和在低壓下的易于操作，科學(xué)界一直在尋找一種溫和的合成氨方法。

奇思妙想——機(jī)械化學(xué)

近日，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所Jong-Beom Baek，吉林大學(xué)蔣青教授， Zhi-Wen Chen，加拿大卡爾加里大學(xué)Samira Siahrostami?通過(guò)機(jī)械化學(xué)方法，基于購(gòu)置的廉價(jià)Fe粉催化劑的合成氨，該方法能夠在低至45℃和1bar的條件下實(shí)現(xiàn)82.5 vol %的氨產(chǎn)量，該結(jié)果比目前高性能催化劑的性能更高（450 ℃, 200 bar中的氨產(chǎn)量25 %）和電化學(xué)方法（10 - 2900 ppm，即在電解液中0.6-170 μM)。在該反應(yīng)中，通過(guò)鐵粉作為催化劑，通過(guò)機(jī)械力在催化劑中引入高密度缺陷，同時(shí)在催化劑中產(chǎn)生暴力性的作用，是導(dǎo)致該反應(yīng)能夠在溫和條件中進(jìn)行的原因。高密度的缺陷增強(qiáng)了N₂分子切斷速率，同時(shí)機(jī)械能作用有效的促進(jìn)中間體物種的脫附。

催化反應(yīng)機(jī)理

整個(gè)合成過(guò)程可分為氮?dú)饨怆x和隨后的加氫兩步。首先，穩(wěn)定的N₂在含氮鐵顆粒 [Fe(N*)] 的缺陷上被吸附并解離成原子氮。接下來(lái)，N*加氫成NH_x*物種（x=1-3）。隨后，強(qiáng)吸附的NH_x*物種隨后從鐵表面分離。 最后，合成的氨被釋放出來(lái)。研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械力化學(xué)球磨過(guò)程的機(jī)械碰撞原位產(chǎn)生的高缺陷密度加速了N₂的解離，劇烈碰撞過(guò)程中的動(dòng)態(tài)弛豫傳遞的能量促進(jìn)了強(qiáng)吸附中間體的脫附。

催化劑表征

N₂分子主要通過(guò)切斷吸附在鐵催化劑的界面，切斷的吸附氮物種有三種：體相、界面、均相。通過(guò)XRD表征計(jì)算體相氮濃度為3.7 %，通過(guò)XPS計(jì)算界面上氮濃度為16.0 %，通過(guò)對(duì)氫化的氮濃度進(jìn)行測(cè)試得到均相氮濃度9.4 %。

在催化反應(yīng)結(jié)束后，鐵催化劑恢復(fù)到活化鐵粉狀態(tài)，而且催化劑中沒(méi)有氮存在，通過(guò)M?ssbauer譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，催化劑的狀態(tài)為α-Fe。說(shuō)明催化過(guò)程中，催化劑中形成的氮中間體物種完全從催化劑中消除。

獨(dú)特的大規(guī)模反應(yīng)優(yōu)勢(shì)

與傳統(tǒng)的氨合成需要大規(guī)模的集中式反應(yīng)器不同，該方法允許現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，規(guī)模靈活。分散的基礎(chǔ)設(shè)施可以節(jié)省儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本，還可以通過(guò)泄漏風(fēng)險(xiǎn)減輕活性氮污染。生產(chǎn)一噸氨所需的能源消耗為4.5×10¹² J，與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的哈伯-博世工藝相比具有競(jìng)爭(zhēng)力，而在工業(yè)規(guī)模上遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于最先進(jìn)的哈伯-博世工藝。

Han, GF., Li, F., Chen, ZW. et al. Mechanochemistry for ammonia synthesis under mild conditions. Nat. Nanotechnol. (2020)

DOI：10.1038/s41565-020-00809-9

https://doi.org/10.1038/s41565-020-00809-9