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第一作者：Jie Dong, Xiang-Ai Yuan, Zhongfei Yan, Liying Mu

通訊作者：謝勁

通訊單位：南京大學(xué)

通過過渡金屬催化劑，對還原中性烯烴進(jìn)行脫氫硅烷化在有機化學(xué)合成領(lǐng)域是個長期性挑戰(zhàn)，目前的方法存在著反應(yīng)選擇性較低，底物兼容性較窄等缺點。

有鑒于此，南京大學(xué)謝勁等人報道了一種普適性的方法學(xué)，以Mn₂(CO)₁₀作為催化劑前體分子實現(xiàn)了烯烴脫氫硅烷化。通過調(diào)節(jié)配體，控制反應(yīng)中自由基物種的反應(yīng)活性，實現(xiàn)了對簡單低碳烯烴、復(fù)雜烯烴的廣泛兼容。通過DFT方法對反應(yīng)機理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該體系中ⁱPrPNP配體能促進(jìn)脫氫硅烷化，JackiePhos配體能促進(jìn)氫硅烷化。該反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢，兼容大量底物種類，展示了廣泛的官能團(tuán)容忍性，可以進(jìn)行克級放大量合成。

圖1. 配體調(diào)控Mn催化烯烴硅烷化

反應(yīng)實施

反應(yīng)優(yōu)化：以對甲苯乙烯（1a）、三乙基硅氫（2a）作為反應(yīng)物，以5 mol % [Mn₂(CO)₁₀]/10 mol %配體作為催化劑體系，在140 ℃ PhCF₃中空氣氣氛中反應(yīng)。考察不同的配體對反應(yīng)的影響，優(yōu)化配體發(fā)現(xiàn)ⁱPrPNP（L12）配體（N,N-雙二苯基膦異丙胺）有比較高的反應(yīng)活性，能夠選擇性的保持苯乙烯的烯烴官能團(tuán)，同時在分子中加成硅乙基，實現(xiàn)了85 %的3a收率。

但是，當(dāng)反應(yīng)配體更換為三芳基膦（L22），反應(yīng)會選擇性的對烯烴官能團(tuán)進(jìn)行加氫硼烷化，選擇性的生成不含烯烴基團(tuán)的4a。

催化反應(yīng)過程

Mn₂(CO)₁₀在和L12組成催化劑體系后，生成L12Mn(CO)₃自由基物種，隨后對硅氫分子進(jìn)行脫氫反應(yīng)(HAT)，生成R₃Si·自由基和L12Mn(CO)₃H。隨后L12Mn(CO)₃H在加熱過程中消除H₂分子，同時重新生成L12Mn(CO)₃自由基物種；同時上步產(chǎn)生的R₃Si·和苯乙烯底物在反應(yīng)，生成碳自由基物種（8）。碳自由基8和L12Mn(CO)₃通過自由基偶聯(lián)，構(gòu)建Mn-C鍵分子（9）。隨后釋放Mn結(jié)合的1分子CO，通過β-H消除，得到脫氫硅烷化產(chǎn)物。

當(dāng)Mn₂(CO)₁₀催化劑體系中加入L22配體，該反應(yīng)能通過比較簡單的加氫硅烷化過程反應(yīng)。

圖2. 催化機理

反應(yīng)底物拓展和應(yīng)用

考察了該反應(yīng)方法學(xué)在苯乙烯類似物、脂肪族烯烴、復(fù)雜結(jié)構(gòu)烯烴等反應(yīng)情況，結(jié)果顯示該方法對大量底物有很好的兼容性，同時對多種官能團(tuán)有容忍性。

該方法能夠?qū)σ蚁⒈⒍∠┙Y(jié)構(gòu)簡單的低碳烯烴有效的進(jìn)行硅烷化反應(yīng)。此外，對合成的三乙基硅苯乙烯作為中間體產(chǎn)物，能夠?qū)⒐柰榛D(zhuǎn)化為烯烴、炔基、苯基、鹵素、酰基、醛基等。

圖3. 底物拓展(部分)

圖4. (a) 低碳烯烴的官能團(tuán)化 (b) 烯硅烷后轉(zhuǎn)化

參考文獻(xiàn)：

Jie Dong, Xiang-Ai Yuan, Zhongfei Yan, Liying Mu, Junyang Ma, Chengjian Zhu & Jin Xie*, Manganese-catalysed divergent silylation of alkenes, Nat. Chem. 2020

DOI: 10.1038/s41557-020-00589-8

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00589-8