1. Chem. Soc. Rev.: 生物質催化轉化的聲化學和機械化學技術
聲催化和機械催化是應用于木質纖維素生物質增值的創新方法，引起了學術界和工業界越來越多的興趣。這些工藝可以從單一原料中生產出多種產品，同時，產生的廢物比傳統技術更少，因此是生物質增值的一條綠色途徑。有鑒于此，都靈大學Giancarlo Cravotto等人，綜述了生物質催化轉化的聲化學和機械化學技術的研究進展。1）聲化學和機械化學在生物質平衡過程中的作用是一個有前途的研究領域，由于基于生物質的反應提供了大量的可能性，因此吸引了越來越多的興趣。盡管生物衍生化合物具有巨大潛力，但在物理活化條件下催化生物質轉化方面的研究仍較少。關于其他非常規技術，微波已廣泛用于生物質轉化，其通過與極性成分發生離子和偶極相互作用而起作用，從而增強了熱傳遞。還研究了其他一些涉及反應性物種生成的技術（例如光化學和等離子體活化），但仍需要進一步研究以避免形成不良產物。2）這些非傳統的方法在機械效應方面顯示出一些相似之處，并且在生物質原料的價值評估中，兩種過程都可以確定一些趨勢。首先，必須對聲化學和機械化學參數進行準確和系統的表征，以確保實驗和過程是可重復的。具體地說，聲化學反應器的應用頻率和球磨裝置的轉速必須與催化活性相關，以便設計新的反應器以更經濟和更有效的過程。此外，必須對化學反應和所涉及的機理有更深入的了解。因此，將結果與常規條件下的結果進行比較是非常重要的，這樣才能揭示聲催化和機械催化作用。3）在這種情況下，反應堆的幾何形狀起著至關重要的作用，這必須通過比較不同的形狀和尺寸加以考慮。特別地，對于聲催化，預計合成HOC將有利于生物質中的氧化反應。在高頻率工作時，自由基的產生也可以在沒有催化劑的情況下發生。然而，選擇性仍然是這些反應的問題。此外，根據氣態氣氛（惰性氣體，H2，O2，空氣）及其壓力的參數控制需要進一步研究。超聲和機械化學的結合是生物質平衡的一種有利策略，與非常規、耦合和非耦合條件的比較將對揭示最終的協同效應至關重要。
納米催化學術QQ群：256363607Emanuela Calcio Gaudino et al. Sono- and mechanochemical technologies in the catalytic conversion of biomass. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS01152E
2. Acc. Chem. Res.: 用于天然氣和苯衍生物分離的本征多孔分子材料（IPM）
在不加熱的情況下分離和凈化化學物質將大大降低整個過程的能源消耗和這一過程對環境的有害影響。分子分離過程對于原材料、日用化學品和特殊燃料的生產是至關重要的。這些材料生產過程中超過50%的能源用于分離和凈化過程，其中主要包括真空和低溫蒸餾?；瘜W品制造商現在正在研究溫和的熱方法，如膜和吸附劑材料，因為它們比以往任何時候都更加了解節省能源和防止污染的需求。多孔材料，如沸石、金屬有機骨架材料(MOFs)和共價有機骨架材料(COFs)，由于其高的比表面積和穩定的孔隙使其成為氣體和烴類分子分離的理想候選材料，在工業分離領域占據主導地位。有鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學Niveen M. Khashab等人，介紹了分子主客體化學的主要進展，以設計“按需”分離過程，并概述了這一前景廣闊的技術的未來挑戰和機遇。1）與熱驅動蒸餾相比，多孔材料的分離過程可以節省70%-90%的能源成本。然而，大多數多孔材料的熱穩定性、化學穩定性和濕氣穩定性都很低，而且溶液加工能力有限，這極大地限制了多孔材料的廣泛工業應用。固有多孔材料（如環糊精（CD），瓜環化合物（CB），柱狀芳烴（P），三苯胺（T）和多孔有機籠（POC））在氣體凈化和苯衍生物分離方面表現出優異的性能。IPMs可以很容易地擴大規模，并且相當穩定和溶液可處理，因此有助于從傳統的能源密集型分離技術進行有利的技術改造。2）本質上，多孔分子材料(IPMs)是一類由分子大環或籠子組成的多孔分子材料，這些分子大環或籠子能吸收客體進入其固有腔體或其周圍。IPM的范圍從離散的多孔分子到具有通過弱超分子相互作用保持在一起的無定形或高度結晶結構的組件。3）與配位或動態共價鍵構成的多孔骨架相比，IPM具有高的熱，化學和濕氣穩定性，并在臨界條件下保持其孔隙率。此外，固有的孔隙度使IPM在固態，液態（有機或水性）和氣態下具有出色的主客體性能，可進一步用于構建多種分離策略，例如固氣吸附，固液吸收，和液液萃取。工程化IPM中主-客交互作用的多樣性為開發理想的“分子篩”提供了過多的可能性。
多孔材料學術QQ群：813094255Gengwu Zhang et al. Intrinsically Porous Molecular Materials (IPMs) for Natural Gas and Benzene Derivatives Separations. Acc. Chem. Res., 2020.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00582https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00582
3. Chem. Soc. Rev.: 共價有機框架中的光電過程
共價有機骨架（COF）是一種使用多種鍵合化學反應由分子單元構建的結晶多孔材料。COF的模塊化結構單元不僅可以進行精確的設計，而且還可以用于多種構建單元，從而為眾多不同功能和潛在應用打開了大門。結果，可以將可用作光吸收劑，半導體，配體，結合位點或氧化還原中心的結構單元整合到COFs的支架中。這種網狀化學與分子控制內在特性的獨特結合，為設計用于(光電)電子應用的新型半導體材料鋪平了道路，如傳感器、光催化劑或電極、超級電容器和電池材料、太陽能收集裝置或發光二極管。最近已經開發出了高度穩定但仍可調的COF，即使在惡劣條件下也可應用。此外，COF中的分子堆積模式和距離已被研究為控制這些自組裝框架的光學和電學特性的有力手段。對COFs中光電子過程的深入理解使其在光電子器件中的應用具有潛在的現實應用前景。有鑒于此，慕尼黑大學Thomas Bein等人，綜述了共價有機框架中的（光）電子性質、過程及其在各個領域的潛在應用。1）從發光和半導體框架開始，在過去的幾年里，人們對COF內的鍵合結構、堆疊行為和功能化對光電過程的影響有了重要的見解?；诜肿訂卧墓矁r偶聯，COF的構造原理可結合結構單元自身的特性來設計各種框架和孔拓撲結構。在這一潛力的驅動下，大量的構建單元可以作為光吸收劑、半導體、配體、結合位點或氧化還原中心嵌入到COFs框架中。結合高度有序的結構和對內在孔隙度和結構孔隙度的控制，討論了COFs在各個應用領域中的優異功能，即定義的施主-受主界面，電池，超級電容器，傳感器，場效應晶體管，LED，光催化劑和光伏器件。COFs的化學穩定性是幾個預想應用的關鍵特征，近年來，通過引入sp2碳共軛鍵、層內/層間氫鍵或酮烯醇互變異構等新的鍵合結構，COFs的化學穩定性得到了極大的增強。2）控制二維COF層的堆疊距離和堆疊模式已成為調節光學和電學性能的一種有效策略。然而，這些框架的低導電性仍然存在挑戰，從而導致了包括光電器件在內的光電子學中某些應用的潛在瓶頸。因此，應該進一步研究電荷載流子產生、擴散和重組的過程，以便制定進一步提高電荷載流子遷移率和電導率的設計規則。此外，還需要進一步發展對結構和電子性能的理論理解和可預測性，以便能夠精確調控COFs。這種理解需要涵蓋2D和3D COF家族，并且尤其應促進對研究較少的3D類COF的研究，其中控制結晶，互穿和形成復雜結構的問題是未來的挑戰。將COFs嵌入到適合的器件結構中，使其具有為所需應用而優化的形態，將是下一代高性能COFs的關鍵。3）因此，在實現可靠的基于COF的器件的過程中，高度受控的薄膜合成有望成為合成挑戰中的關鍵因素。例如，獨立式的或表面生長的，取向的和高度結晶的薄膜有望在未來器件的設計中發揮重要作用?？杉庸ば允潜∧ら_發的另一個關鍵因素–在這種情況下，獨立的或剝離的可轉移薄膜可以在可擴展的加工中打開新的機會。此外，可持續的，低成本的連接材料對于實現從基礎研究向實際應用的過渡非常重要。
多孔材料學術QQ群：813094255Niklas Keller et al. Optoelectronic processes in covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00793E
4. JACS：含Pt團簇MOF衍生的一維Pt@CeO2催化劑上甲苯氧化的Operando研究
由于人類的各種活動以及各種產品（如家具和家居產品）導致的氣體排放，使得揮發性有機化合物（VOCs）在環境中無處不在。VOCs的催化氧化是一種有吸引力的解決方案，然而，目前獲得可低溫操作的活性催化劑極具挑戰性。金屬有機骨架（MOF）能夠預組織團簇催化劑，提供分子水平的混合，是制備催化劑的重要前驅體。研究發現，從雙金屬MOF衍生的CeCuOx催化劑具有出色的VOC氧化活性（即甲苯T50 = 150°C）。此外，CeCuOx催化劑在200 °C下將二甲苯和甲苯完全氧化為二氧化碳和水，在100 °C下將其完全氧化為丙酮和甲醇。同樣，由雙金屬MOF制備的CoCeOx具有出色的VOC催化氧化性能。近日，香港科技大學King Lun Yeung，西班牙催化與石油化學研究所Miguel A. Ba?ares報道了從Pt@CeBDC MOF制備了具有獨特一維（1D）納米結構的Pt@CeO2-BDC。1）研究人員在400 °C的空氣中，通過氧化將Pt@CeBDC轉化為Pt@CeO2- BDC催化劑。Pt@CeO2-BDC富含氧空位（XPS Oβ/(Oα+Oβ)= 39.4％），并且在催化劑上，2 nm Pt團簇均勻沉積在1D中孔多晶CeO2上。2）Pt@CeO2?BDC催化甲苯轉化的起始溫度為100℃，T50為141 ℃，在氣時空速（GHSV）為23000 h?1時，該催化劑的催化活性遠高于CeO2-BDC和參比催化劑Pt/CeO2?NR和CeO2?NR。甲苯在200 °C完全氧化，與其他催化劑不同，該反應只產生二氧化碳和水。此外，即使在水蒸氣存在的情況下，催化劑也保持了很高的反應活性。3）在34500 h?1的GHSV下的Operando研究揭示了Pt簇、缺陷和氧空位在反應中的作用。Pt在低溫下與吸附的過氧化物反應，在Pt@CeO2?BDC上生成苯甲酸甲苯物種。Pt位點還通過將吸附的過氧化物物種泵入CeO2晶格中，在較高溫度下催化CeO2中晶格氧的再氧化，從而促進反應。缺陷和氧空位既是反應物的吸附中心，也是反應的活性中心。Operando結果證實，甲苯在Pt@CeO2?BDC上的氧化是通過Langmuir?HinShelwood機理（L-H）生成表面苯甲酸鹽中間體進行。在125 °C以上，吸附的甲苯（即苯甲酸鹽物種）通過Mars-van Krevelen（MvK）機理與CeO2晶格氧反應，Pt作為氧泵補充晶格氧。因此，在Pt@CeO2?BDC催化劑上觀察到了以L-H為主的反應機理向MvK反應機理的漸進轉變。
多孔材料學術QQ群：813094255Qingyue Wang, et al, Operando Investigation of Toluene Oxidation over 1D Pt@CeO2 Derived from Pt Cluster-Containing MOF, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08640https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08640
5. JACS：連接基取代基控制MOFs的熱力學穩定性
金屬有機框架（MOFs）是一類先進的材料，其模塊化結構使得其可將高微孔性與一系列功能特性相結合。盡管近年來MOFs取得了長足的發展，但通過設計實現熱力學穩定性的控制仍然是一個挑戰。近日，加州大學戴維斯分校Alexandra Navrotsky，麥吉爾大學Tomislav Fri??i?等通過系統的實驗和理論研究探究了連接基功能化與MOFs的熱力學穩定性之間關系。1）作者以八個基于不同的2-取代咪唑基連接基的同構沸石咪唑基骨架（ZIFs）為模型進行了研究。研究表明，根據取代基的不同，骨架的形成焓表現出很大的變化（30 kJ·mol-1），而摩爾體積僅發生很小的變化。這些能量特性很容易通過密度泛函理論（DFT）計算得到。2）作者發現，MOFs形成焓的這些變化與連接基取代基的易接觸特性（例如Hammett σ-常數或靜電表面電勢）線性相關。該工作首次提供了MOFs熱力學和連接基結構之間的可量化關系，為設計和調整MOFs穩定性提供了一條途徑。
多孔材料學術QQ群：813094255Novendra Novendra, et al. Linker Substituents Control the Thermodynamic Stability in Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09284https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09284
6. JACS：溶液相空氣氣氛中穩定的貴金屬蛋白合成
Pd催化氧化加成復合物（OACs）通過含有芳基溴的底物和Pd(0)結合，有鑒于此，麻省理工學院Bradley L. Pentelute、Stephen L. Buchwald等報道了一種新穎的策略用于選擇性的制備OACs，具體通過蛋白上的胺基基團進行。1）該制備方法基于選擇性的對胺基進行酰基化，無需通過Pd(II)-芳基基團。Pd(II)-芳基能夠共軛加成到另外一個含有半胱氨酸基團的蛋白上。該方法學操作簡單方便，能夠對天然的/非工程修飾的酶、抗體進行修飾，該方法在溶液相和暴露空氣條件中進行。通過該方法，能夠通過同時含有Pd-OAC和活化的NHS酯的試劑對天然蛋白進行胺基基團進行選擇性的修飾。該方法有幾個特點：在空氣氣氛的溶液相中，能夠對復雜底物僅僅用較少倍量的Pd生成Pd-OACs物種；該反應速率快、對巰基的反應選擇性高。2）生成的Pd-蛋白OACs十分穩定、能夠在儲存后保持生物活性，在nmol濃度蛋白-蛋白交叉偶聯反應中反應僅需要數個小時。
生物材料學術QQ群：1067866501Heemal H. Dhanjee, et al, Palladium–Protein Oxidative Addition Complexes by Amine-Selective Acylation, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09180https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09180
7. JACS：高遷移率p型摻雜的二維共軛共價有機骨架
二維共軛共價有機骨架（2Dc-COFs）是一類獨特的用于(光電)電子和儲能的二維半導體共軛聚合物。摻雜是一種常見有效控制電荷載流子傳輸特性的策略之一，但目前，人們尚未揭示有關COF的摻雜機制。近日，德國德累斯頓工業大學馮新亮教授，Renhao Dong，西班牙IMDEA Nanociencia的Enrique Cánovas報道了一種金屬?酞菁基吡嗪連接的2Dc-COFs的分子碘摻雜。1）研究人員將深綠色ZnPc-pz粉末置于I2蒸氣中，在真空下50 °C加熱，除去多余的I2，合成了2D c-COFs ZnPc-pz-I2。通過重量和熱重分析估計，所生成的黑色樣品含有9?10 wt% I2，相當于每個結構單元幾乎一個I2分子（C80H52N16Zn·I2）。此外，研究人員展示了所計算的不同結構構型圖案：I2@1、I2@2、I2@3、I2@4和I2@5，它們分別與位于孔中心、靠近骨架、在多孔骨架上、在金屬上或在芘單元上的I2分子相關。2）所得到的2D c-COFs ZnPc-pz-I2保持了其結構的完整性，同時，得益于載流子濃度的提高，ZnPc-pz-I2的電導率提高了3個數量級。值得注意的是，霍爾效應測量顯示，ZnPc-pz-I2的載流子遷移率提高到22 cm2 V-1 s-1，是目前2Dc-COFs在直流和交流極限下的最高值。3）研究人員認為，這種在摻雜后遷移率大大增加的獨特輸運現象可以追溯到自由電荷載流子散射時間的增加，這表明摻雜減輕了載流子遷移率限制的散射機制。研究工作為如何評估COFS中的摻雜效應提供了指南，并強調了2D c-COFs對新型(光)電子器件的高導電性和高遷移率的應用潛力。
多孔材料學術QQ群：813094255Mingchao Wang, et al, High-Mobility Semiconducting Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks with p?Type Doping, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10482https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10482
8. JACS：銳鈦礦型TiO2(101)對SO2的光誘導吸附和氧化
分子吸附是所有非均相催化反應的基本步驟。但是，人們對固體表面上光子誘導的機理了解甚少，主要是因為其涉及激發的催化劑狀態，這使得分析復雜化。近日，瑞典烏普薩拉大學Lars ?sterlund報道了通過密度泛函理論（DFT）來量化過渡金屬氧化物上的光致吸附過程，并揭示了這些反應的機理。1）利用DFT和原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）相結合的方法研究了SO2在TiO2(101)表面的光吸附行為。詳細概述了TiO2光催化脫硫過程，硫酸鹽是一種穩定的表面產物，對催化劑表面有毒害作用。2）研究人員確定了表面SO42-是導致表面中毒的硫酸鹽物種，并展示了TiO2 (101)上的SO2逐步氧化得到SO42-的過程。即剛開始的時候，分子通過光敏吸附過程與晶格O2-離子結合，形成表面亞硫酸鹽，然后通過轉移吸附的O2分子中的中性氧將其氧化成表面SO42-物種。這項工作進一步闡明了在與水和表面羥基相互作用期間，與這種氧化產物相關的紅外光譜的變化情況，以此來指示表面反應。同時，該方法也可推廣到其他光催化和電催化過渡金屬氧化物體系。
光催化學術QQ群：927909706David Langhammer, et al, Photoinduced Adsorption and Oxidation of SO2 on Anatase TiO2 (101), J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09683https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09683
9. JACS：用于過氧化氫合成的金屬?氮?碳單原子催化劑中金屬中心的本征催化活性
金屬-氮-碳（M?N?C）單原子催化劑（SACs）對許多重要的化學反應表現出優異的催化活性。但是，由于在當前的M?N?C SACs中缺乏精準原子結構的控制，因此對其本征催化活性機理尚不明確。有鑒于此，澳大利亞悉尼大學陳元教授，Li Wei，美國德克薩斯大學奧斯汀分校Graeme Henkelman報道了準確揭示了M?N?C SACs中各種金屬中心對H2O2合成的本征電催化活性，M?N?C SACs由二維共價有機骨架（COF）的模型催化劑（COF-366-M）制備。1）共軛卟啉基COF（COF-366）是一種周期性重復結構的配位二維聚合物晶體。其豐富的卟啉結構可容納多種3d過渡金屬或具有相同化學結構的貴金屬。此外，其共軛聚合物骨架提供了足夠的電子傳遞能力，而不需要添加碳材料襯底，而2D多孔納米片狀結構則能夠實現有效的傳質。2）實驗研究表明，在三種pH值不同的電解質中，Co金屬中心在3d過渡金屬（包括Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn）中具有最高的活性。密度泛函理論（DFT）計算結果顯示， O2*和HOOH*中間體（EO2*-EHOOH*）在單個金屬中心之間的結合能差可以用來預測這些金屬中心（包括10個3d過渡金屬和8個貴金屬）在COF-366-M中的本征催化活性。實驗結果進一步證實了COF-366-Ir作為高活性催化劑的DFT預測。研究工作提出了一類結構精準的模型催化劑，闡明了M?N?C SACs金屬中心在H2O2合成中的催化機理，可進一步推廣到其他反應。
電催化學術QQ群：740997841Chang Liu, et al, Intrinsic Activity of Metal Centers in Metal?Nitrogen?Carbon Single-Atom Catalysts for Hydrogen Peroxide Synthesis, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10636https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10636
10. JACS：在3D納米結構Ni陣列上摻入親氧過渡金屬以調節結合能助力堿性HER
開發用于堿性水電解析氫反應（HER）的高效廉價的電催化劑，對可再生氫能源技術至關重要。然而，堿性溶液中的HER的緩慢反應動力學嚴重阻礙了高效制氫的進展。近日，韓國浦項科技大學Jong Kyu Kim，Jeong Woo Han報道了通過引入一系列親氧過渡金屬原子，研究了其活性與Ni基薄膜催化劑結合能的變化趨勢。1）結果表明，親氧原子的摻雜使氫離子和羥基離子在Ni表面的結合能力發生了變化，首次建立了OH-結合能與堿性HER活度之間的火山關系。特別是含Cr的Ni催化劑在堿性介質中表現出優異的OH-結合能和H-結合能，促進了水的解離，提高了催化劑的活性。2）通過引入三維（3D）Ni納米螺旋（NHs）陣列，催化性能實現了進一步提高，這些陣列提供了豐富的表面活性位點和有效的電荷轉移和傳質通道。Ni NHs中的Cr摻雜劑加速了水的解離吸附過程，從而在堿性介質中顯著增強了催化活性。研究工作為基于儲量豐富金屬元素的高效堿性HER雙金屬電催化劑提供了合理的設計策略和實驗方法。
電催化學術QQ群：740997841Jaerim Kim, et al, Tailoring Binding Abilities by Incorporating Oxophilic Transition Metals on 3D Nanostructured Ni Arrays for Accelerated Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10661https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10661
11. JACS：穩健的電解質載電子和質子載體用于解耦氧化還原催化制
電解水是工業化制氫的有效方法。傳統的水電解槽在被隔膜隔開的相鄰電極室內同時產生H2和O2，這會導致純度，能量效率和系統耐用性受損。近日，新加坡國立大學Qing Wang，南方科技大學盧周廣教授報道了一個堿性氧化還原流電解槽，其與獨立的產氣反應器集成在一起，可以在空間上隔離同時產生的H2和O2。1）采用一對氧化還原介質作為電解液載流子，在中心電極室和單獨的催化劑床之間進行循環。在運行時，介體在電極上電化學充電，然后在各自的反應器中通過催化HER和OER反應進行放電。對于堿性水電解，其主要的挑戰是需要克服緩慢的水解離步驟產生的額外能壘，以產生放氫所必需的H*中間體。2）這里，研究人員采用了7,8-dihydroxy-2-phenazinesulfonic acid （DHPS）作為HER氧化還原介質，以質子和電子載體的形式繞過上述限速步驟。DHPS在陰極上的還原生成DHPS-2H（步驟1），其動力學速率比直接H2O還原快，然后在流經反應器中的催化劑床層時啟動HER反應。在制氣反應器中，DHPS-2H在Pt催化劑上的脫氫會自發釋放H2（步驟2），循環回到陽極室后，DHPS會與H2一起再生進行第二輪反應。對于OER側，[Fe(CN)6]3?/4?作為高能電荷載體，當它流經單獨反應器中的NiFe(OH)2催化劑床層時，引發OER反應（步驟3和4）。采用這種流動電池配置，當電解液在電池中循環時，DHPS和[Fe(CN)6]4?會立即再生，同時在槽中不間斷地產生H2和O2，從而省去了復雜的氣體電極設計和氣體混合。4）研究人員通過紫外-可見光譜（UV?Vis）、核磁共振（NMR）、電子順磁共振光譜（EPR）和計算研究，對DHPS介導的HER反應的機理過程進行了系統研究。
電催化學術QQ群：740997841Feifei Zhang, et al, Decoupled Redox Catalytic Hydrogen Production with a Robust Electrolyte-Borne Electron and Proton Carrier, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09510https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09510
12. JACS：FeMo輔酶結構中還原消除H2分子活化N2的機理
美國西北大學Brian M. Hoffman等報道了在固氮酶（nitrogenase）上進行的N2活化反應中還原消除H2活化N≡N的機理和過程。通過在還原性的FeMo輔酶上通過4個連續還原反應開始反應，生成兩個[Fe-H-Fe]橋氫化物中間體形成的態（E4(4H)）。目前，在E4(4H)上進行的光催化還原消除反應中發現，在酶催化的光催化還原，通過對FeMo輔酶結構中的金屬位點進行2電子還原，生成一種結合H2的復合物（E4(H2, 2H))。生成的缺點子物種導致N2能夠結合，同時釋放一個分子H2。1）通過QM/MM分子動力學模擬該過程。發現在低溫E4(4H)的光催化中，氫化物中的氫生成H2，得到2電子還原的FeMo（E4(2H)*）。作者通過1H, 57Fe, 95Mo ENDOR表征方法對催化反應生成E4(H2, 2H)過程中的電子重新分布情況進行表征，同時通過DFT計算模擬進行輔助補充。2）結果發現，FeMo中的Mo位點基本上沒有參與反應，總體上Mo在催化循環過程中未發生價態變化；表征中發現兩個不同的57Fe信號，說明有的結合到橋基負氫原子上，有的結合到另外一個橋基負氫原子上。通過NBO分析，進一步的驗證了結合到橋基負氫原子上的物種是主要參與釋放電子、切斷Fe-H鍵。
光催化學術QQ群：927909706Dmitriy A. Lukoyanov, et al, Electron Redistribution within the Nitrogenase Active Site FeMo-Cofactor During Reductive Elimination of H2 to Achieve N≡N Triple-Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07914https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07914
