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院士一作兼通訊,3天內(nèi)連發(fā)Nature和Nature Chemistry
納米人 2020-12-21

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Nature Chemistry:分子打結(jié)

目前合成分子節(jié)點的方法通常將分子扭曲、折疊、串在一起等方法,有鑒于此 ,曼徹斯特大學David A. Leigh等報道了一種通過Zn(II)、Fe(II)離子組合編制成3×3分子結(jié),該過程中通過四氟硼酸根或者陰離子作為模板,從而能夠在金屬-配位交叉點形成的平面空位形成相互交織的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。隨后通過烯烴復分解反應在終端反應,生成大環(huán)非節(jié)點結(jié)構(gòu)

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研究人員設計了基本的1分子結(jié)構(gòu),其中將thiazolo[5,4–d]thiazole(TTZ)結(jié)構(gòu)/苯并咪唑(苯并咪唑)/吡啶單元作為2個外配位結(jié)構(gòu)單元,兩個TTZ和4-二甲氨基吡啶組成的單元作為內(nèi)配位結(jié)構(gòu)單元。

隨后以1.5倍量Fe(BF4)2·6H2O或Zn(BF4)2·6H2O作為組裝試劑分子和1進行組裝,該過程中,當與Fe(BF4)2·6H2O進行組裝,在乙腈/甲苯混合溶劑中100 ℃反應72 h,以97 %的收率得到[Fe916](BF4)18;當與Zn(BF4)2·6H2O進行組裝,在乙腈/三氯甲烷混合溶劑中組裝,以99 %的收率得到[Zn916](BF4)18

隨后通過Hoveyda-Grubbs催化劑,在CH2Cl2/CH3NO2混合溶劑中110 ℃微波加熱反應1.5 h。之后,在Li2S溶劑中與Zn基結(jié)構(gòu)分子反應,在Na4EDTA溶劑中與Fe基結(jié)構(gòu)分子反應。


參考文獻:
Leigh, D.A., Danon, J.J., Fielden, S.D.P. et al. A molecular endless (74) knot. Nat. Chem. (2020).
DOI: 10.1038/s41557-020-00594-x
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00594-x



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Nature:二維分子織物自組裝

 

在日常生活中,織物再常見不過了。近年來,在納米尺度編織各向同性的晶態(tài)COF,以及超分子二維編織和單層表面支撐的交織二維聚合物,賦予了常規(guī)紡織品特有的柔韌性,薄度,各向異性強度和孔隙率。

 

長期以來,科學家曾多次嘗試直接通過自下而上的策略,將分子構(gòu)筑單元自組裝成二維編織的線性有機聚合物鏈,金屬模板法是進行分子級結(jié)構(gòu)組裝的強大工具,可實現(xiàn)鏈節(jié)和其他糾纏結(jié)構(gòu)所必需的有序纏結(jié)。原則上,這種方法有可能將預編織的金屬配位分子網(wǎng)格二維化,以形成可編織的分子材料。

 

但是,目前為止,尚未成功!

 

有鑒于此,曼徹斯特大學David A. Leigh等人報道了一種金屬離子模板法,可以實現(xiàn)二維分子織物的精準自組裝。

 

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基于陰離子和金屬離子模板,研究人員發(fā)展了一種金屬配位的3×3分子交織網(wǎng)格作為合成分子結(jié)的中間體。每條配體鏈(1)包含八面體Fe(II)離子的三個三齒位點,由噻唑并[5,4-d]噻唑基團隔開。

 

研究人員將編織的分子“碎片”細分為一種由脂族和芳香族聚合物鏈交替編織的層狀材料。緩慢沉淀的預編織網(wǎng)格之間進行連接后,除去離子模板,最終形成堆疊和簇狀薄片結(jié)構(gòu)的有機分子材料。每個薄層的長度和寬度可達數(shù)百微米,但厚度僅有約4nm,經(jīng)線和緯線的單鏈聚合物線之間通過周期性的機械纏結(jié)保持鏈接。

 

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這種層狀二維分子織物材料具有遠程有序結(jié)構(gòu),并呈現(xiàn)出雙折射性,剛度是線性聚合物的兩倍,像宏觀紡織品一樣沿著明確的線條分層和撕裂。當摻入聚合物支撐的膜中時,這種層狀二維分子織物材料可以充當網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),允許小離子通過,抑制大離子的通過。

 

總之,這項研究實現(xiàn)了一維線狀結(jié)構(gòu)“自上而下”的編織自組裝。預編織分子構(gòu)筑單元的鑲嵌或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),為聚合物鏈二維(甚至可能是三維)編織領域提供了新的思路,為聚合物結(jié)構(gòu)和拓撲學領域相結(jié)合帶來了新的借鑒。

 

參考文獻:

DavidP. August et al. Self-assembly of a layered two-dimensional molecularly wovenfabric. Nature 2020, 588, 429–435.

https://www.nature.com/articles/s41586-020-3019-9

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