1. Nat. Rev. Mater.：通過合成生物學進行材料設計
合成生物學可應用基因工具來設計活細胞和生物，類似于機器的編程。材料合成生物學則綜合了合成生物學和材料科學的工程原理，將生命系統重新設計為具有新興功能和功能可設計的動態響應材料。近日，麻省理工學院Timothy K. Lu，上海科技大學Chao Zhong等總結了合成生物學方法，包括基因電路，模型生物和設計參數，應用于智能生活材料的構建。1）作者討論了無生命和有生命的自組織多功能材料，例如細胞內結構和工程化的生物膜，并研究了雜化生物材料的設計和應用，包括生物傳感器，治療劑和電子產品以及能量轉換材料和生物建筑材料。2）最后，作者討論了可編程生命材料的前景和挑戰，并明確了未來的潛在應用。
生物材料學術QQ群：1067866501Tzu-Chieh Tang, et al. Materials design by synthetic biology. Nat. Rev. Mater., 2020DOI: 10.1038/s41578-020-00265-whttps://www.nature.com/articles/s41578-020-00265-w
2. JACS: 燒綠石高熵氧化物的局部位錯和畸變研究
高熵氧化物(HEOs)由于其在材料功能調控和組合方面的潛力，在各個領域都引起了極大的興趣。通過擴展對HEOs中有序度/混亂度的控制，對于實現其巨大潛力是一個巨大的挑戰。有鑒于此，橡樹嶺國家實驗室Craig A. Bridges和Katharine Page等人，報告了Nd2M2O7（具有5個M-位陽離子的燒綠石HEO）的第一個例子，通過中子衍射和對分布函數（PDF）分析研究了其局部結構。1）發現燒綠石的平均結構為斜方Imma，與控制結構原型的半徑比規則相符。將密度泛函理論計算的量子點結構模型與真實空間量子點結構模型進行比較，以評估M位點的有序/無序。2）反向蒙特卡羅結合從頭算分子動力學和Metropolis蒙特卡洛模擬表明，Nd2（Ta0.2Sc0.2Sn0.2Hf0.2Zr0.2）2O7的M位點局部至納米級高度隨機/無序，而Nd2（ Ti0.2Nb0.2Sn0.2Hf0.2Zr0.2）2O7+x在亞納米尺度上表現出TiO6八面體的強烈變形和較小的Ti化學短程有序（SRO）。3）計算表明，這可能是內在的，能量上有利于SRO，而不是由于樣品處理所致。這些結果提供了一個重要的證明，即即使在半徑非常相似的那些離子中，HEO中參與離子的工程變化也提供了控制局部有序/無序基序的豐富機會。總之，該工作有助于指導新興的HEO材料中的結構-性能的調整。
納米合成學術QQ群：1050846953Bo Jiang et al. Probing the Local Site Disorder and Distortion in Pyrochlore High-Entropy Oxides. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c10739https://doi.org/10.1021/jacs.0c10739
3. JACS：高穩定Zr（IV）基MOF用做反相液相色譜固定相用于手性分離
外消旋混合物的分離對化學和藥學具有重要意義。包括金屬有機框架（MOFs）在內的多孔材料已被廣泛用作手性拆分物的手性固定相（CSPs）。然而，開發新的CSPs用于反相高效液相色譜（RP-HPLC）仍然是一個挑戰，但這是最常用的色譜模式，占所有分離的90％以上。近日，上海交通大學崔勇，Yan Liu，新加坡國立大學Jianwen Jiang等報道了將高度穩定的Zr基MOFs用作高效CSPs用于RP-HPLC。1）作者通過精心設計，合成了三個對映體純的四羧基配體1,1′-biphenyl-20-crown-6（L），并制備了三種手性多孔Zr基MOFs ,其分子式為[Zr6O4(OH)8(H2O)4(L)2]。2）這三種Zr基MOFs具有相同的flu拓撲結構，但孔道大小不同，并且對水，酸和堿具有極好的耐受性。手性冠醚在框架通道內周期性排列，并可通過超分子相互作用立體選擇性識別客體分子。3）在酸性水溶液洗脫條件下，裝有Zr-MOFs的HPLC色譜柱具有高分辨率，高選擇性和高耐用性，可用于分離各種模型外消旋化合物，包括未保護和保護的氨基酸以及含氮藥物，性能優于一些商用的HPLC分離手性柱。該工作推動了MOFs作為反相液相色譜中手性拆分平臺的發展，并將促進性能更好的Zr-MOFs的設計，以識別和分離外消旋精細化學品和藥物。
多孔材料學術QQ群：813094255Hong Jiang, et al. Highly Stable Zr(IV)-Based Metal–Organic Frameworks for Chiral Separation in Reversed-Phase Liquid Chromatography. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11276https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11276
4. JACS: 單位點Pt1/CeO2催化劑上甲醇分解機理的DRIFTS研究
單位點催化劑因其最大的原子利用率和獨特的催化性能而在催化領域受到廣泛關注。早期工作表明，單位點Pt1/CeO2催化劑的甲醇分解活性比負載2.5 nm Pt納米粒子的CeO2高40倍，但缺乏對這種增強作用的分子水平的理解。有鑒于此，勞倫斯伯克利國家實驗室Gabor A. Somorjai和Ji Su等人，使用原位DRIFTS仔細研究了Pt1/CeO2上甲醇分解的反應機理，并提出了反應途徑。1）研究了在各種溫度下甲醇在Pt1/CeO2上分解過程中的反應中間體。DRIFTS光譜揭示了甲醇在納米氧化鈰上的容易而強烈的吸附，這被認為是甲醇在單中心催化劑上分解的先決條件。2）首先將甲醇分子解離吸附在納米氧化鈰載體上，然后將所形成的甲氧基物質擴散到發生脫氫并導致CO弱鍵合的Pt單點上。甲醇在納米氧化鈰載體上的易解離吸附性和定制的電子性能，通過金屬-載體相互作用的Pt1的活性被認為與Pt1/CeO2的高活性密切相關。3）此外，Pt與CeO2的單位點強相互作用以及一氧化碳的容易解吸都使得Pt1/CeO2的Pt NPs比CeO2載體的Pt NPs具有更高的活性。總之，該工作利用DRIFTS對SSC的反應機理進行了研究，并突出了催化劑載體的重要作用，特別是在反應物吸附方面。有望為SSC的設計提供更多指導，以調節反應路徑并優化催化性能。
納米催化學術QQ群：256363607Zhiyuan Qi et al. Mechanism of Methanol Decomposition over Single-Site Pt1/CeO2 Catalyst: A DRIFTS Study. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c10728https://doi.org/10.1021/jacs.0c10728
5. JACS：通過電化學CO2還原抑制酸性電解液中的析氫
一氧化碳（CO）作為合成氣一部分，由于可用于一系列增值化學品合成，是一種具有極高經濟效益的C1化學品。電化學CO2還原為CO具有重要意義，然而，要實現經濟的電化學CO2還原為CO，同時實現高法拉第效率和高能源效率至關重要。考慮到酸性電解質在電化學CO2還原中的優勢，在低pH的電解液中實現高CO生成的法拉第效率具有重要意義。近日，荷蘭萊頓大學Marc T. M. Koper報道了弱酸性條件下在金電極上的電化學CO2還原。1）研究人員采用差分電化學質譜法（DEMS）量化生成的H2和CO量以及消耗的CO2量。2）研究了CO2分壓（0.1-0.5 bar）和質子濃度（1-0.25 mM）對CO生成法拉第效率的影響。研究發現，增加前者可提高CO2還原速率，抑制質子還原放析氫氫，使CO生成法拉第效率接近100%。由于電極表面的所有質子都被用于水的形成（CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O），因此析氫受到CO2還原的抑制。同時，在緩慢的傳質下，就沒有質子用于析氫。3）在此基礎上，研究人員提出了抑制質子還原析氫的酸性CO2電解槽的一般設計原則：CO/OH?的生成速率必須足夠高，以匹配/補償質子向電極表面的傳質。
電催化學術QQ群：740997841Christoph J. Bondue, et al, Suppression of Hydrogen Evolution in Acidic Electrolytes by Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10397https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10397
6. JACS：聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的端基對Ag納米結構合成過程中形狀演化的影響
銀納米立方體（AgNCs）的合成主要采用多元醇法，其中溶劑（乙二醇）為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為定形劑。近日，美國賓夕法尼亞州立大學Robert M. Rioux報道了通過改變決定AgNCs和Ag納米線形成區域的商用PVP的單體濃度（Cm）和分子量（Mw），成功構建了恒溫和恒定Ag+和Cl-濃度下的實驗相圖。1）研究發現，PVP端基的特性和濃度是控制AgNPs形狀的關鍵。具有與商用聚合物相當的Mw，和不同端基的通過N-乙烯基吡咯烷酮可逆加成?斷裂鏈轉移（RAFT）聚合合成的PVP在AgNPs合成過程中對Ag+的還原動力學起著重要的控制作用，甚至Cl-的存在也會影響最終的納米顆粒形狀。2）研究人員采用用多元醇法合成了端基為羥基、醛基和烷基的PVP，并研究了它們對Ag納米結構形成的影響。雖然PVP的醛端基對于形狀控制合成AgNCs很重要，但它們的濃度對于Ag+的完全還原來說是亞化學計量（substochiometric）的，這表明Ag+發生了第二次明顯的還原過程。此外，研究人員進一步研究了AgNP合成過程中不同端基PVP濃度下Ag+的還原途徑，發現Ag+在初始還原后以自催化還原為主。3）研究人員最后測量了AgNPs合成條件下AgCl的溶解速率，以揭示其對AgNCs與Ag納米線形成的影響。理解單個組分/過程的作用以及它們之間看似復雜的相互作用，對于優先納米材料的合成至關重要。
納米合成學術QQ群：1050846953Suprita Jharimune, et al, Chemical Identity of Poly(N?vinylpyrrolidone) End Groups Impact Shape Evolution During the Synthesis of Ag Nanostructures, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08528https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08528
7. JACS：碘催化乙烷發煙硫酸氧化合成乙二醇磺酸酯
乙烷在溫和條件中進行直接功能化反應對于工業界、學術界都具有較高難度，有鑒于此，馬克斯·普朗克煤炭研究所Ferdi Schüth等報道了碘作為催化劑對乙烷在發煙硫酸中于溫和反應溫度、反應壓力中進行高效率、選擇性催化轉化。通過比較詳細的研究，發現碘比以往報道的“Periana”催化體系活性更高。碘催化反應中生成乙二醇雙硫酸酯（HO3SO-CH2-CH2-OSO3H, ETA），然而在Pt催化體系中，通常的主要產物為乙二磺酸（HO3S-CH2-CH2-OSO3H, ETA）。本文中的發現為直接轉化乙醇制備乙二醇提供了一種有吸引力的方法。1）反應優化。在含有5 mM 碘的20 %發煙硫酸中進行乙烷催化反應，反應溫度為90 ℃，時間3 h，通過1H NMR分析產物中液相組成為EG(OSO3H)2、(CH2O)2SO2兩種產物。催化反應速率分析顯示，在90 ℃碘催化體系的效率達到以往報道的Pt基發煙硫酸催化體系效率，展示了本方法是一種高效率方法，而且無需貴金屬作為催化劑。2）這種碘催化反應體系的效率比較高，而且催化反應產物在進一步的水解后主要生成乙二醇產物。
納米催化學術QQ群：256363607Marius Bilke, et al, Iodine-Catalyzed Selective Functionalization of Ethane in Oleum:Toward a Direct Process for the Production of Ethylene Glycol from Shale Gas, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08975https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08975
8. JACS：具有前所未有的共價二維功能化效率的石墨烯上的直接激光寫入
盡管通過激光寫入對石墨烯進行共價2D圖案化簡單而直接，然而，目前仍具有挑戰性。近日，德國埃爾朗根-紐倫堡大學Andreas Hirsch報道了一種利用三氟乙酸銀對石墨烯進行激光誘導2D圖案化的簡便而有效的方法，實現了前所未有的高度功能化。1）利用激光誘導的三氟乙酸銀光解產生僅局限于激光照射區域的三氟甲基自由基，導致石墨烯的選擇性反應，從而在石墨烯上完成朝著空間分辨2D圖案結構的直接激光寫入。2）研究發現，這種高度2D功能化的石墨烯完全可逆。此外，利用激光寫入過程中同時產生/圖案化的銀納米顆粒，研究人員構建了更復雜的圖案化石墨烯混合結構。該方法的簡單性及其提供高度功能化的能力，成為采用該方法的其他2D材料2D圖案化的先決條件。
二維材料學術QQ群：1049353403Tao Wei, et al, Direct Laser Writing on Graphene with Unprecedented Efficiency of Covalent Two-Dimensional Functionalization, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11153https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11153
9. JACS：Na2S2O8納米粒子用于抗腫瘤免疫治療
盡管近年來，基于活性氧（ROS）的腫瘤療法（如光動力療法和化學動力療法）受到了越來越多的關注，但由于腫瘤微環境中O2和H2O2含量相對較低，透光深度受限，Fenton反應條件嚴苛（pH 3-4），ROS產生率有限，導致其治療效果較差。因此，迫切需要探索具有高效活性氧生成能力的新型藥物。在此，中科院長春應用化學研究所張洪杰、王櫻蕙等人制備了磷脂包覆的Na2S2O8納米顆粒（PNSO NPs）作為新的ROS生成劑，通過逐步降解原位生成的Na+和S2O82-，無論腫瘤微環境（TME）中H2O2的含量和pH值如何，可將其轉化為有毒的?SO4–（一種新報道的ROS）和?OH。1）隨著大量Na +的產生，PNSO NPs可以通過胞吞作用繞過細胞的離子傳遞規則，從而將大量Na +傳遞到細胞中，導致滲透壓升高，細胞迅速破裂和溶解。2）PNSO NPs誘導的滲透壓將進一步導致一種不尋常的細胞死亡方式：與caspase-1相關的程序性細胞死亡。3）此外，所有上述作用將導致高度免疫原性細胞死亡，調節免疫抑制的TME，進而激活全身性抗腫瘤免疫應答以對抗腫瘤轉移和復發。綜上所述，PNSO NPs將是一種新型的、潛在的ROS生成劑，這一工作將拓寬探索新型抗腫瘤納米藥物的思路。
生物醫藥學術QQ群：1033214008Yang Liu, et al. Na2S2O8 Nanoparticles Trigger Antitumor Immunotherapy through Reactive Oxygen Species Storm and Surge of Tumor Osmolarity. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c09482https://doi.org/10.1021/jacs.0c09482
10. JACS：含氮環狀雙硼酸酯組裝聚合物提高水、熱穩定性
含硼聚合物有廣泛應用領域，通過合成含有可逆B-O鍵的有機硼分子，該有機硼分子能夠用于各種自修復、可重復利用的聚合物。但是因為這種聚合物在水中不穩定，這種含硼酸酯、硼氧烷連接的聚合物受到較大的限制。有鑒于此，西安交通大學井新利等報道了通過一種含氮環狀雙硼酸酯（NCB）作為連接體，通過活性氫和異氰酸酯反應，實現了一種類玻璃高分子(vitrimers)，實現了提高的水/熱穩定性。1）通過熱力學、動力學研究，發現基于該環狀雙硼酸酯連接體的有機聚合物的抗水、抗熱性能改善，不同NCB基團之間的交換反應無需加入催化劑，在加熱中就能進行。2）在分別含有氨基甲酸乙酯、脲基團的NCBC-X1、NCBC-X2兩種模型化合物中，比傳統的硼酸酯基團分子的抗水解性能更高。在聚氨酯、聚脲聚氨酯類玻璃高分子中，基于NCB連接的高分子材料展示了極好的抗溶劑溶解性、高力學性能（達到類似熱固性塑料的性能），而且通過NCB基團受熱酯交換從而能夠可修復、可重復、可回收。由于存在的N→B內部配位鍵，這種聚合物改善了水/加熱穩定性。
高分子材料學術QQ群：1053468397Xiaoting Zhang, Shujuan Wang, Zikang Jiang, Yu Li, and Xinli Jing*, Boronic Ester Based Vitrimers with Enhanced Stability via Internal Boron–Nitrogen Coordination, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10244https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10244
11. JACS：羰基α,β-不飽和酮、烯烴的1,4-偶極[4+2]環加成合成手性環己酮烯
斯坦福大學Barry M. Trost等報道了一種新穎的Pd催化含羰基1,4-偶極環加成反應，該反應通過原位脫質子化過程。通過C2不對稱亞磷酰胺配體輔助，該雙極環加成反應能夠通過催化[4+2]環加成實現不對稱合成手性環己烯酮。該反應方法學首次實現了對缺電子碳酸烯丙酯制備高反應性含Pd雙極物種，發展了一系列穩定雙極前體分子用于合成手性環己烯酮。基于實驗結果提出了普適應反應機理，給出了反應立體選擇性產生原因。1）反應優化。以Cα修飾Boc保護的甲醇的α,β-不飽和丁酮（1a）、偕二氰基苯乙烯（2a）作為反應物，在2.5 mol % Pd2(dba)3/5~10 mol %配體作為催化劑體系，在50 ℃甲苯中進行反應，合成環己烯酮結構的產物3a。2）通過對配體結構篩選，改善反應的選擇性和產率。結果發現，螺環結構聯萘磷酸胺有較高的產率和手性選擇性。
均相催化與酶催化學術QQ群：871976131
Barry M. Trost et al, Palladium-Catalyzed Enantioselective Cycloaddition of Carbonylogous 1,4-Dipoles: Efficient Access to Chiral Cyclohexanones, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11535https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c11535
