2004年，石墨烯成功剝離。自此以后，超薄二維(2D)納米材料的世界風(fēng)起云涌，引起了廣泛的研究興趣。
對(duì)于在平面內(nèi)具有強(qiáng)鍵合且層間相互作用較弱的層狀化合物(六方氮化硼，h-BN；石墨氮化碳，g-C3N4；過渡金屬硫化物，TMD等)，基于自上而下剝離的方法已得到充分證明。
但是，對(duì)于像大多數(shù)氧化物這樣的非層狀化合物，剝離方法并不適用。對(duì)于非層狀金屬氧化物，合成高質(zhì)量的二維納米片是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，尤其是在需要長(zhǎng)程有序和清潔的高能晶面時(shí)。
我們今天介紹的這項(xiàng)工作，就是基于非層狀金屬氧化物合成高質(zhì)量的二維納米片的一個(gè)范例。
第一作者：劉朋昕博士
通訊作者：劉朋昕博士，Marc‐Georg Willinger研究員，Christophe Copéret教授
這個(gè)工作說起來，確實(shí)很簡(jiǎn)單。在動(dòng)態(tài)高真空下加熱Mg(OH)2超薄納米片，使其在拓?fù)滢D(zhuǎn)換條件下脫水分解，從而實(shí)現(xiàn)了克級(jí)制備[111]方向取向的超薄單晶MgO納米片，其表面結(jié)構(gòu)明確，富含不飽和配位的O和Mg離子以及F中心。
就是這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的合成，背后卻蘊(yùn)含了大量思考。
1. 站在前人的肩膀上
早期的透射電子顯微鏡(TEM)研究表明，從Mg(OH)2到MgO的拓?fù)滢D(zhuǎn)換具有取向相關(guān)關(guān)系：Mg(OH)2 (0001)與MgO(111)平行。因此，作者認(rèn)為使用超薄Mg(OH)2 (0001)納米片作為自模板前驅(qū)體應(yīng)可以合成超薄MgO(111)納米片。
于是，作者就做了這么一個(gè)實(shí)驗(yàn)，Mg(OH)2前驅(qū)體通過高比表面積MgO納米顆粒在室溫下水相水解產(chǎn)生，干燥后在高真空下加熱脫水，最后果然得到MgO(111)納米片。
圖1. 材料表征
(a, b) Mg(OH)2納米片和 (c, e) 單晶MgO納米片的表征。(d) 氮?dú)鈿夥障旅撍a(chǎn)物是MgO多晶納米片。
2. 為什么非得要真空？
研究發(fā)現(xiàn)，Mg(OH) 2納米片的脫水反應(yīng)在真空中可以得到單晶MgO納米片，而在氮?dú)鈿夥障轮荒艿玫蕉嗑Ъ{米片。采用真空環(huán)境下的熱重實(shí)驗(yàn)和原位XRD實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，真空使脫水反應(yīng)溫度區(qū)間降低，幫助水從表面離去，阻止了MgO + H2O ? Mg(OH)2 這一可逆反應(yīng)在高溫下改變材料的晶態(tài)。
簡(jiǎn)單的氣氛的改變，可以實(shí)現(xiàn)從多晶到單晶的改變，也是很奇妙了。
圖2. 脫水過程表征
3. 這個(gè)材料有什么獨(dú)特之處？
通過對(duì)不同溫度下脫水的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和漫反射紫外可見光譜研究，作者發(fā)現(xiàn)單晶MgO納米片的表面結(jié)構(gòu)明確，富含不飽和配位的O和Mg離子以及F中心。EPR和EELS能譜表明表面的氧空缺鎖住了未成對(duì)電子和成對(duì)電子，形成F中心和F+中心。
Fig 3. 不同溫度脫水產(chǎn)物表征。
使用CO 探針分子與單晶MgO納米片作用，不僅可形成碳酸根，草酸根等陰離子物種，還可以形成特殊的，相對(duì)于自由CO分子紅移的吸附物種。在以往被研究的MgO納米立方體或多晶納米顆粒上，吸附在Mg3c，Mg4c和Mg5c上的CO通常較自由CO藍(lán)移至 +60，+27和+14 cm-1處，而并非紅移。這說明從氧化鎂到CO反π軌道的電子轉(zhuǎn)移起主導(dǎo)效果，亦有可能是由于（111）晶面的特殊極性導(dǎo)致的Stark效應(yīng)使C-O鍵削弱。
這是第一次實(shí)現(xiàn)MgO(111)超薄單晶納米片的合成。其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)使MgO(111)具有高活性，與CO探針分子可形成其他MgO材料上未曾被觀察過的吸附物種。
Fig 4. 紅外-CO吸附實(shí)驗(yàn)。
展望
這種克級(jí)合成超薄單晶MgO（111）納米片的簡(jiǎn)單方法，為探索其表面化學(xué)性質(zhì)并在這些非常規(guī)表面上生成功能材料（例如多相催化劑）提供了可能性。
劉朋昕博士簡(jiǎn)介
1990年出生于安徽泗縣，2010年本科畢業(yè)于中山大學(xué)；2016年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)（博士導(dǎo)師：鄭南峰教授）；2016-2018年受全國(guó)首批博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃資助于廈門大學(xué)從事博士后研究工作（合作導(dǎo)師：鄭南峰教授，鄭蘭蓀院士）；2018至今獲聘為ETH Fellow，受歐盟瑪麗居里基金和瑞士聯(lián)邦資助于蘇黎世聯(lián)邦理工從事科研工作（合作導(dǎo)師：Christophe Copéret教授）。
參考文獻(xiàn)：
Pengxin Liu et al. Ultrathin Single Crystalline MgO(111) Nanosheets. Angew 2020.
DOI：10.1002/anie.202013196
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202013196
