1. Nature Chemistry：通過機械力化學合成了一種難制備的含氟聚乙炔
傳統(tǒng)意義上的高分子機械力化學主要研究機械力對高分子骨架中的化學鍵的作用，以合成力響應材料。然而，通過對聚合物進行化學轉(zhuǎn)化，高分子機械力化學在規(guī)模化合成其他方法無法合成的高分子材料方面的應用潛力仍有待挖掘。有鑒于此，美國斯坦福大學的Noah Z. Burns，Yan Xia，美國東北大學Steven A. Lopez，等研究人員，通過機械力化學合成了一種難制備的含氟聚乙炔。1）研究人員通過高分子機械力化學合成了一種含氟聚乙炔，這是一種長久以來夢寐以求的空氣中穩(wěn)定的聚乙炔，但傳統(tǒng)手段很難合成它。2）研究人員通過四步化學反應合成了克級的單體，其中包括通過一個奇異的光化學串聯(lián)反應快速摻入氟原子，該反應的機理和特殊的手性選擇性是通過計算得知的。3）在聚合后，通過超聲力活化生成了一種金色的半導體含氟高分子。本文研究表明，高分子機械力化學是一種在制備級水平上獲得新材料的有價值的合成工具。
高分子材料學術QQ群：1053468397Benjamin R. Boswell, et al. Mechanochemical synthesis of an elusive fluorinated polyacetylene. Nature Chemistry, 2020.DOI：10.1038/s41557-020-00608-8https://www.nature.com/articles/s41557-020-00608-8
2. Chem. Soc. Rev.: 過渡金屬氮化物的電化學能源應用
過渡金屬氮化物（TMN）憑借其獨特的電子結(jié)構，高導電性，優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和出色的機械強度，在過去十年中引起了巨大的研究興趣，并在電化學能量轉(zhuǎn)換和存儲方面顯示出巨大的潛力。然而，TMN通常存在活性位點數(shù)量有限、離子動力學緩慢等問題，最終表現(xiàn)為電化學性能一般。設計具有結(jié)構明確的形態(tài)和良好的分散性的納米結(jié)構TMN已證明是解決這些問題的有效策略，它提供了更大的比表面積，更豐富的活性位點以及更短的離子和質(zhì)量傳輸距離。有鑒于此，南洋理工大學Jong-Min Lee、電子科技大學肖旭教授和都柏林圣三一學院Valeria Nicolosi等人，從幾何結(jié)構設計、電子結(jié)構工程、電化學能量轉(zhuǎn)換與存儲等方面綜述了近年來國內(nèi)外有關TMN基納米材料的研究進展，包括電催化、超級電容器、可充電電池等。最后，概述了TMN基納米材料的未來挑戰(zhàn)及其在電化學能源應用之外的可能的研究方向。1）近年來，各種過渡金屬氮化物(TMN)以其固有的金屬性質(zhì)和新穎的性能，作為電化學能源應用的電極材料得到了廣泛的應用。本文綜述了近年來TMN在形態(tài)結(jié)構設計、電子結(jié)構操縱、電化學能量轉(zhuǎn)換和存儲等方面的研究進展。首先，系統(tǒng)地介紹了不同維度TMN的綜合策略。0D TMN納米顆粒通常與碳材料復合，這有利于TMN納米顆粒良好的分散性，抑制團聚。各向異性一維TMN可以通過CVD方法制備，也可以由其他一維過渡金屬氧化物/氫氧化物轉(zhuǎn)化而成。2D TMNs是近年來開發(fā)最為廣泛的一種材料，可以通過域匹配外延、層狀氮化物MAX前驅(qū)體刻蝕以及其他層狀材料(如TMDs、氫氧化物和碳化物MXenes)的原位選擇性原子取代等鹽模板法制備。2）3D TMN對于改善活動位點的可達性和促進電荷轉(zhuǎn)移具有重要意義，目前已通過模板法和引入3D骨架的方法得到了廣泛的發(fā)展。此后，深入討論了操縱TMNs電子結(jié)構的新興策略，主要包括雜原子摻雜，缺陷工程，異質(zhì)結(jié)構和合金化。（i）雜原子（金屬或非金屬）摻雜不僅可以移動d帶中心并調(diào)整軌道，還可以誘導更多的活性位點，從而協(xié)同促進更好的電化學性能。（ii）TMN中的陽離子和陰離子空位均有利于減少電催化中電位限制步驟（例如NRR）的熱力學勢壘。（iii）與各種化合物結(jié)合的基于TMN的異質(zhì)結(jié)構可分為橫向和垂直異質(zhì)結(jié)構。這種強相互作用引起電子在界面處積累，從而調(diào)整了電子結(jié)構和吸附能力，從而為電化學裝置提供了高活性電極。（iv）此外，具有兩種或更多種金屬合金化的多金屬氮化物同時具有每種單金屬氮化物的獨特性質(zhì)，其可以實現(xiàn)用于電催化的雙功能活性。3）TMN的納米結(jié)構和電子結(jié)構調(diào)制的優(yōu)勢可在各種電化學能源應用中優(yōu)化性能，包括電催化（HER，OER，ORR，CO2RR，NRR等），超級電容器和可充電電池（鋰離子電池，鋰–S電池等）。盡管TMN在電化學能量轉(zhuǎn)換和存儲的應用中顯示出許多優(yōu)勢，并且在過去十年中發(fā)展迅速，但是仍然存在許多挑戰(zhàn)和可能的方向需要解決。化學惰性使TMN在電化學反應過程中保持穩(wěn)定，但是可能會導致原始TMN電化學反應的活性位點不足。此外，它們的超高剛度使TMN受限于柔性甚至可拉伸設備的應用，要求合成2D TMN和其他基于TMN的柔性復合材料。
復合材料學術QQ群：519181225Hao Wang et al. Transition metal nitrides for electrochemical energy applications. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS00415D
3. JACS：Rh催化端基烯烴氫胺基化
通過過渡金屬催化進行烯烴氫胺基化是一種原子經(jīng)濟性合成有機胺的方法，但是該方法對惰性烯烴的反應效率較低。目前人們發(fā)現(xiàn)該反應在Ir、Au、La等催化劑中的N-H鍵加成到烯烴上，但是通常需要大過量烯烴作為反應物。基于不使用以上過渡金屬的新型反應能夠很好的促進烯烴的氫胺基化反應。有鑒于此，加州大學伯克利分校John F. Hartwig等報道了一種Rh催化的多分子烯烴氫胺基化，能夠?qū)Υ罅慷栊远讼┻M行氫胺基化。1）反應優(yōu)化。以1-十二烯、2-胺基-5-甲基吡啶（1a）作為反應物，在2 mol % Ru催化劑中于1,2-DCB溶劑中80℃反應48 h，以67 %的產(chǎn)率得到氫胺基化產(chǎn)物。2）該方法學中以2-胺基吡啶作為氨的替代物分子，從而實現(xiàn)了馬氏規(guī)則加成反應，而且該反應中無需加入過量烯烴底物。首次實現(xiàn)了Rh催化惰性烯烴的氫胺基化反應。通過反應機理研究了催化劑的休眠態(tài)、催化反應動力學、同位素氘標記、DFT計算等，發(fā)現(xiàn)該催化反應通過氧化胺化、消除生成的亞胺產(chǎn)物等過程進行催化反應。
均相催化學術QQ群：871976131Senjie Ma, et al, Ruthenium-Catalyzed Hydroamination of Unactivated Terminal Alkenes with Stoichiometric Amounts of Alkene and an Ammonia Surrogate by Sequential Oxidation and Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11043https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11043
4. JACS：Rh(III)催化手性氮雜螺環(huán)烯合成
上海有機所游書力等報道了Rh(III)催化對映選擇性C-H活化/成環(huán)反應，該反應中以手性CpRh(III)作為手性酸催化劑，實現(xiàn)了1-芳基異喹啉、炔烴之間的直接成環(huán)反應。這個反應在溫和條件中進行，能以較高的產(chǎn)率（達到99 %）和對映選擇性（達到96 % ee）構建一系列手性氮雜螺旋烯。通過反應機理研究，揭示該反應中C-H鍵切斷是反應決速步驟。1）反應優(yōu)化。以1-(萘-1-基)苯并[h]異喹啉（1a）、二苯乙炔（2a）作為反應物，在5 mol % 手性RhCp/20 mol % 手性二酰胺酸作為催化劑，加入3倍量AgF、2倍量NaOTf，在甲醇中于80 ℃中反應，實現(xiàn)了99 %的產(chǎn)率和91 % ee。2）反應機理。CpRh(I)在AgF氧化作用，轉(zhuǎn)化為CpRh(III)，隨后和手性酸配合，Rh活化底物分子中的芳基C(sp2)-H鍵，生成RhIII中間體物種I，隨后中間體通過配體交換和二苯乙炔（2a）分子反應，乙炔基配位到RhIII上，生成II中間體。緊接著進行Rh-C鍵插入反應，生成環(huán)Rh化中間體物種III，最后通過還原消除得到產(chǎn)物，催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)镃pRh(I)X。通過AgF氧化，催化劑重新回到CpRh(III)。
均相催化學術QQ群：871976131Qiang Wang, et al, Enantioselective Synthesis of Azoniahelicenes by Rh-Catalyzed C?H Annulation with Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11735https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11735
5. JACS：TaFeTe4二維材料中的電子傳輸
MM′Te4結(jié)構的層狀范德瓦爾斯材料目前受到廣泛關注，這是因為表現(xiàn)出奇異的電子輸運現(xiàn)象，比如面內(nèi)各向異性傳輸、Weyl節(jié)點、超導等。有鑒于此，哥倫比亞大學Xavier Roy等報道了兩種新型范德瓦爾斯材料，體現(xiàn)了較強的面內(nèi)各向異性傳輸性能，由金屬態(tài)TaTe2、半導體態(tài)FeTe2條紋結(jié)構組成，分別為α-TaFeTe4、β-TaFeTe4。1）作者發(fā)現(xiàn)，α-TaFeTe4表現(xiàn)出較強的面內(nèi)各向異性電子傳輸性能（各向異性比例達到250 %），比以往的各種范德瓦爾斯材料的各向異性更高，而且能夠通過剝離得到極限二維結(jié)構。2）探索了β-TaFeTe4材料中對稱性破缺在電子能帶結(jié)構中生成Weyl點，通過DFT計算發(fā)現(xiàn)β-TaFeTe4材料中在稍微低于Fermi能級的位置產(chǎn)生了8個Weyl節(jié)點。以上研究說明TaFeTe4材料可能用于二維各向異性傳輸，體現(xiàn)出對稱性破缺導致形成了手性電荷傳輸。
二維材料學術QQ群：1049353403Ren A. Wiscons, et al, Polytypism, Anisotropic Transport, and Weyl Nodes in the van der Waals Metal TaFeTe4, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11674https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11674
6. JACS：空腔結(jié)構Na3N的金屬相
在各種無機包合物（clathrate）材料中，其內(nèi)部空腔空間很少會影響骨架材料的電子結(jié)構。有鑒于此，日本國立材料研究所（NIMS）Hiroshi Mizoguchi、Hideo Hosono等報道了一種反ReO3結(jié)構化合物Na3N，該材料展示了金屬性，這種金屬性是由于晶體中的空腔導致帶隙崩塌導致。1）作者通過plasma方法將Na金屬氮化合成了Na3N，漫反射測試（diffuse reflectance measurement）結(jié)果顯示材料具有金屬性。通過在Na中引入N，形成Na+和晶體空腔。通過提高Na+晶格密度，形成了寬Na3s能帶，同時和Na3s能帶作用的過程中，導致能帶崩塌。Na3N作為一種獨特的氮化物，含有電子空腔結(jié)構。
納米合成學術QQ群：1050846953Hiroshi Mizoguchi, et al, Origin of Metallic Nature of Na3N, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11047https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11047
7. JACS：1,6-烯炔、苯硼酸高效合成手性螺環(huán)
由于三維結(jié)構新穎性，螺環(huán)結(jié)構在藥物分子發(fā)現(xiàn)和發(fā)展中意義重大，但是雖然目前螺環(huán)結(jié)構分子的合成實現(xiàn)了廣泛進展，直接從簡單易得的分子出發(fā)組裝含有多個立體結(jié)構中心的螺環(huán)結(jié)構非常困難，有鑒于此，武漢大學孔望清等報道了一種難以預料的Ni催化一鍋合成方法，從1,6-烯炔、鄰甲酰基芳基硼酸出發(fā)合成對映富集的螺環(huán)吲哚酮。該反應在氧化還原中性條件中，無需加入氫供體試劑，兼容廣泛的底物種類，還體現(xiàn)優(yōu)秀的區(qū)域、對映、立體選擇性。1）反應優(yōu)化。以1,6-烯炔（1a）、鄰甲醛苯硼酸（2a）作為反應物，以10 mol % Ni(OAc)2/20 mol %配體作為催化劑，在NMP溶劑中反應，以76 %的產(chǎn)率得到螺環(huán)產(chǎn)物，副反應產(chǎn)物的選擇性僅僅2 %，螺環(huán)產(chǎn)物的對映選擇性達到93 %。
均相催化學術QQ群：871976131Zhengtian Ding, et al, Diastereo- and Enantioselective Construction of Spirocycles by Nickel-Catalyzed Cascade Borrowing Hydrogen Cyclization, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10055https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10055
8. JACS：酸性條件電催化CO2還原反應優(yōu)化
萊頓大學Marc T. M. Koper等報道了弱酸性環(huán)境中金電極上的電化學CO2還原，通過微分電化學質(zhì)譜（DMES）方法對反應消耗的CO2、生成的CO、H2進行定量分析，作者對反應中CO2分壓（0.1~0.5 bar）、質(zhì)子濃度（1~0.25 mM）變化導致生成CO 的法拉第效率變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)提高CO2分壓，能夠提高CO2還原反應，抑制產(chǎn)氫反應，從而將法拉第效率提高到接近100 %。生成氫氣的反應被抑制，從而改善了CO2+2H++2e-→CO+H2O反應。而且當緩慢傳質(zhì)過程中，該反應消耗大部分質(zhì)子，導致沒有質(zhì)子進行產(chǎn)氫反應。基于以上反應結(jié)果，作者實現(xiàn)了酸性環(huán)境中改善CO2電解反應。發(fā)現(xiàn)了抑制產(chǎn)氫反應的基本方法：通過提高生成CO/OH-的反應速率，滿足電極界面上的質(zhì)子傳質(zhì)需求。1）OH-能夠和CO2生成碳酸根，作者在實驗中得以驗證該現(xiàn)象。生成碳酸根會導致電極界面上CO2氣體分壓，這種現(xiàn)象當電壓到達水分子還原電極電勢的時候更加嚴重。2）有意思的是，作者發(fā)現(xiàn)在酸性電催化過程中，當質(zhì)子濃度較低、CO2分壓較低能夠在CO2還原中實現(xiàn)接近100 %的法拉第效率。通過提高導電性、OER催化動力學、酸性環(huán)境中的電解過程能夠顯著改善。以上實驗結(jié)果能夠增強CO2電催化還原電催化。
電催化學術QQ群：740997841
Christoph J. Bondue, et al, Suppression of Hydrogen Evolution in Acidic Electrolytes by Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10397https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10397
9. JACS：非血紅素鐵分子cis-FeIII(OH)(SAr/OAr)結(jié)構和碳自由基的溫度相關反應性
約翰霍普金斯大學David P. Goldberg等報道了分離非血紅素鐵分子cis-FeIII(OH)(SAr/OAr)、通過和三級碳自由基之間的反應考察該物種的反應性。其中，硫配位的FeIII(OH)SAr分子具有隨溫度相關的·OH、·SAr自由基反應活性選擇性，這種反應活性在結(jié)構類似的FeIII(OH)OAr分子中沒有體現(xiàn)。該結(jié)果首次闡釋了異青霉素N合成酶中C-S鍵的形成，說明其中非血紅素鐵分子的“反彈”過程選擇性的關鍵在于動力學控制。1）FeIII(OH)SAr在不同溫度中的變化反應性。在23 ℃中FeIII(OH)SAr和(p-OMe-C6H4)3C·反應，生成(p-OMe-C6H4)3COH；在-35 ℃中，生成(p-OMe-C6H4)3CSAr。2）FeIII(OH)OAr隨溫度變化中，反應性沒有變化，只會生成(p-OMe-C6H4)3COH。Vishal Yadav, et al, Temperature-Dependent Reactivity of a Non-heme FeIII(OH)(SR) Complex: Relevance to Isopenicillin N Synthase, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09688
10. JACS：三氟乙酸碘活化硅烷合成醇
在有機化學領域，有機硅烷是重要的試劑和前體分子，但是由于Si-C(sp3)鍵的惰性，四烷基硅烷無法在有機合成中很好的反應。有鑒于此，北海道大學Tatsuhiko Yoshino, Shigeki Matsunaga等報道了通過三(三氟乙酸)碘作為反應試劑，化學選擇性切斷惰性四烷基硅烷中的Si-C(sp3)鍵，該反應在溫和條件（-50 ℃~室溫）中能夠很好的進行，對多種極性官能團有兼容性，而且通過Tamao-Fleming氧化反應能夠轉(zhuǎn)化得到對應的醇產(chǎn)物。1）反應優(yōu)化。以癸基三甲基硅烷C10H21SiMe3（1a）、三(三氟乙酸)碘（ITT）作為反應物，在CH2Cl2中進行反應，切斷Si-C(sp3)鍵，轉(zhuǎn)化為C10H21SiMe2X，隨后在30 % H2O2中作為氧化劑，加入KF、KHCO3、TBAF，在THF中40 ℃進行Tamao-Fleming氧化反應，將SiMe2X基團轉(zhuǎn)化為醇（4a）。2）通過NMR表征、DFT模擬計算等方法結(jié)合，驗證了反應通過Si和I(III)之間的烷基轉(zhuǎn)移反應、構建Si-O鍵的協(xié)同作用，實現(xiàn)了烷基-λ3-碘烷、硅基三氟乙酸酯。該方法實現(xiàn)了使用惰性四烷基硅烷作為高穩(wěn)定性合成前體分子。Keitaro Matsuoka, et al, Chemoselective Cleavage of Si-C(sp3) Bonds in Unactivated Tetraalkylsilanes Using Iodine Tris(trifluoroacetate), J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11645https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11645
11. Nano Letters：高性能鈣鈦礦型Ca2Nb3O10 紫外光電探測器
紫外光電探測器（UV PDs）在空間探測、生物分析、環(huán)境傳感器、通信和成像等領域一直受到廣泛關注。理想的紫外光探測器一般具有高靈敏度、高探測率、快速響應速度、高光譜選擇性以及高穩(wěn)定性等優(yōu)點。近年來，二維（2D）納米材料以其獨特的物理化學性質(zhì)和優(yōu)異的光電性能引起了人們的廣泛關注。其中，2D Ca2Nb3O10（CNO）納米薄片引起了人們特別的關注。近日，復旦大學方曉生教授報道了通過簡單的固態(tài)燒結(jié)、離子交換和剝離方法，首次制備了二維（2D）鈣鈦礦型CNO UV PDs。1）研究人員首先，采用固相煅燒法制備KCa2Nb3O10（KCNO）樣品。隨后，通過在硝酸中用H+取代KCNO樣品中的K+得到具有明確層狀結(jié)構的HCa2Nb3O10（HCNO），經(jīng)過剝離處理后，得到了超薄的2D CNO納米片。所制備的2D CNO 納米片的帶隙為3.85 eV，單層CNO納米片的厚度為1.8 nm。2）實驗結(jié)果顯示，2D CNO PDs在3 V，280 nm光照射下表現(xiàn)出高性能，包括：高響應度(14.94 A W?1)、高檢測率（8.7×1013 Jones）、高光譜選擇性（R280/R400= 8.84 × 103）、快速（0.08/5.6 ms）和長期穩(wěn)定性的高性能，超過了目前大多數(shù)報道的UV PDs。此外，與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）集成的CNO PDs顯示出優(yōu)異的柔韌性和高線性動態(tài)范圍（96 dB）。研究工作為開發(fā)新型層狀鈮酸鹽基UV PDs提供了一種通用的策略。同時，CNO納米片有望作為下一代高性能UV PDs的最佳半導體材料之一。
光電器件學術QQ群：474948391
Yong Zhang, et al, High-Performance Two-Dimensional Perovskite Ca2Nb3O10 UV Photodetectors, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03759https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03759
12. Nano Letters：激光-液滴自加熱用于聚合物膜上高質(zhì)量硅納米線的超高速生長
在聚合物薄膜襯底（Tenv< 150 °C）上高溫（Tg＞800 ℃）生長高質(zhì)量的硅納米線（SiNWs）對于制造高性能、柔性和可穿戴的電子產(chǎn)品具有重要意義，但極具挑戰(zhàn)性。近日，南京大學余林蔚教授，劉宗光報道了一種在聚合物/玻璃襯底上超快生長速度（vnw>3.5 μm s?1）生長高質(zhì)量SiNWs的方法。1）研究人員采用808 nm的特定激光加熱金屬銦催化劑液滴，吸收非晶Si層以產(chǎn)生SiNWs。此外，由于納米液滴的極小熱容，SiNWs生長可以通過快速的激光開關順序進行瞬間加熱和冷卻，從而實現(xiàn)了對超長SiNWs直徑的精準調(diào)節(jié)。2）研究人員在激光液滴加熱生長的SiNWs上制作了場效應晶體管（FET）器件，其具有超過104的高電流開關比（Ion/Ioff）以及386 mV dec-1的亞閾值擺幅（subthreshold swing）。從而為開發(fā)高性能柔性電子產(chǎn)品開辟了一條通用的新途徑，即直接在大面積和輕質(zhì)的聚合物基板上集成高質(zhì)量的納米線溝道。
納米合成學術QQ群：1050846953Ting Zhang, et al, Superfast Growth Dynamics of High-Quality Silicon Nanowires on Polymer Films via Self-Selected Laser-Droplet-Heating, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04058https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04058
