1. Chem. Rev.：化學修飾后的生物聚合物用于構建生物醫學水凝膠
賓夕法尼亞大學Jason A. Burdick對用于形成生物醫學水凝膠的化學修飾后的生物聚合物相關研究進行了綜述介紹。1）生物聚合物是指來自動植物的天然聚合物，包括多種類型的多糖和多肽等。生物聚合物因其固有的生物化學和生物物理特性（如細胞粘附性、降解性和粘彈性等）而被用于構建水凝膠以實現生物醫學應用，這一領域也在目前引起了研究者的廣泛興趣。2）作者在文中對生物高分子水凝膠的設計和開發進行了綜述，重點介紹了對生物高分子進行化學改性和交聯的方法。首先，作者介紹了生物高分子的基本理論和引入交聯基團的化學偶聯方法，然后，作者詳細討論了包括(1)共價交聯、(2)動態共價交聯和(3)物理交聯在內的多種形成生物聚合物網絡的方法；最后，作者重點介紹了化學修飾后的生物聚合物水凝膠在構建組織支架、遞送治療藥物、作為組織粘合劑以及構建生物聚合物水凝膠方面的最新研究進展。
生物材料學術QQ群：1067866501Victoria G. Muir. et al. Chemically Modified Biopolymers for the Formation of Biomedical Hydrogels. Chemical Reviews. 2020DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00923https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00923
2. Nature Commun.：大環卟啉Ru納米反應器限域反應催化
在Ru(II) 卟啉化合物催化選擇性N-H、S-H卡賓插入反應中，需要重氮分子緩慢進行加成、同時催化體系中需要大過量一級胺/硫醇，從而避免卡賓自身偶聯反應、多個卡賓插入。有鑒于此，巴西坎皮納斯州立大學（UNICAMP）Jackson D. Megiatto Jr.等報道了通過Ru(II)卟啉鹽大環催化劑，該催化劑中較小的中心空位、通過形成機械鍵寶成將不穩定的配位鍵更加穩定，因此催化反應過程中能夠進行單個卡賓的插入反應，保證當體系中存在大過量的重氮分子、化學計量比一級胺/硫醇時，催化反應的效率和選擇性。1）大環結構配體合成。以對溴碘苯（1）、鄰硼酸苯甲醛（2）進行偶聯反應，得到鄰溴苯基苯甲醛（3）。隨后將3中的溴轉為硼酸基團，得到4分子，和二溴菲進行偶聯反應。隨后將6分子中的醛基位點上取代為卟啉結構，從而形成含卟啉結構的大環配體（7）。隨后在卟啉上修飾Ru和各種配體，考察反應活性。2）通過Ru(II)卟啉鹽催化劑中大環結構形成的限域納米空間，改善催化產物分布、卡賓插入反應性能，起到納米反應器效果。
納米催化學術QQ群：256363607Fontana, L.A., Almeida, M.P., Alcantara, A.F.P. et al. Ru(II)Porphyrinate-based molecular nanoreactor for carbene insertion reactions and quantitative formation of rotaxanes by active-metal-template syntheses. Nat Commun 11, 6370 (2020).DOI: 10.1038/s41467-020-20046-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-020-20046-x3. JACS：低溫常壓下介質阻擋放電用于超快合成二氧化硅分子篩分膜微孔二氧化硅膜在節能化學分離中具有廣泛的應用前景。研究人員通常采用化學氣相沉積法或溶膠凝膠法制備二氧化硅膜。然而，這兩種方法一般都需要在300-600℃的高溫下才能獲得結構穩定的二氧化硅膜。等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）為制備二氧化硅及其相關雜化膜提供了一種非熱替代方法。近年來，與傳統真空PECVD相比，常壓PECVD（AP-PECVD）因其通用性和可擴展性而受到越來越多的關注。近日，日本廣島大學Hiroki Nagasawa報道了首次通過直接AP-PECVD方法實現了二氧化硅基膜的超快合成，并實現了氣體分離的高透過率和選擇性。1）研究發現，在常壓等離子體放電區的直接沉積能夠在多孔襯底上立即形成薄的二氧化硅層。等離子體沉積層的厚度約為13 nm，同時被直接限制在襯底的表面上。2）沉積溫度的升高顯著提高了等離子體沉積層的無機性，同時膜的性能也得到了改善。結果表明，所制得的膜對H2（>10?6mol m?2 s?1 Pa?1）等小分子氣體具有良好的透過性，H2/SF6的透過率高達6300，從而為制備二氧化硅基膜提供了一種非熱的選擇。
膜材料學術QQ群：463211614Hiroki Nagasawa, et al, Ultrafast Synthesis of Silica-Based Molecular Sieve Membranes in Dielectric Barrier Discharge at Low Temperature and Atmospheric Pressure, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09433https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09433
4. JACS：動力學控制合成具有富集表面結構和增強CO2還原催化活性的Pd?Cu Janus納米晶
由于兩種不同金屬產生的電子耦合和幾何效應，雙金屬納米晶體在催化方面通常優于它們的單金屬對應物。近日，佐治亞理工學院夏幼南教授，香港科技大學邵敏華教授，威斯康星大學麥迪遜分校Manos Mavrikakis報道了在十六烷基胺和Pd二十面體晶種存在下，用葡萄糖還原Cu(II)前驅體，通過定點生長的方法，簡便合成了形狀可控的Pd?Cu Janus納米晶。1）在較慢的還原速率下，Cu原子從二十面體晶種的一個頂點成核并生長，形成具有五方雙金字塔或十面體形狀的五孿晶 Janus納米晶體。相反，在較快的還原速率下，Cu原子可以直接從二十面體晶種的邊緣成核或擴散到二十面體晶種的邊緣，以生成截斷的雙四面體形狀的單孿晶Janus納米晶體。2）兩種元素的分離和表面孿晶界的存在使Pd?Cu Janus納米晶可用于高效CO2還原電催化劑。在0.5 M碳酸氫鉀溶液中，C2+產物的起始電位低至?0.7 VRHE，在?1.0 VRHE時，法拉第效率達到51.0%。3）密度泛函理論和Pourbaix相圖研究表明，在電催化過程中，Pd位點（金屬或氫化物形式）上的高CO覆蓋率使得CO向Cu位點的溢出導致隨后的C?C偶聯，促進了C2+物種的形成。這項工作為雙金屬納米晶體的合理制備提供了見解，具有所需的組成、形狀和催化應用的孿晶結構。
電催化學術QQ群：740997841Zhiheng Lyu, et al, Kinetically Controlled Synthesis of Pd?Cu Janus Nanocrystals with Enriched Surface Structures and Enhanced Catalytic Activities toward CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05408https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c05408
5. JACS：Pd修飾的ZnO-Au雜化材料高效光催化甲烷轉化為乙烯
光催化可實現在溫和條件下將甲烷轉化為多碳（C2+）化合物。但是，以甲基自由基作為唯一的反應中間體，生成的C2+產物主要由乙烷構成，對乙烯的選擇性可以忽略不計，而乙烯作為一種關鍵的化學原料，具有比乙烷更高的附加值。近日，中科大熊宇杰，Ran Long等報道了一種Pd修飾的ZnO-Au雜化材料，可在溫和的條件下（室溫，1個大氣壓和入射光）高效催化CH4向C2H4轉化。1）作者采用溫和的水熱法制備了多孔ZnO納米板，并將預先制備的AuPdx納米棒負載在多孔ZnO納米板上，制備了Pd修飾的ZnO-Au雜化材料。2）作者通過各種原位表征技術發現，Pd誘導的光催化劑的脫氫能力開啟了一個新的CH4-C2H4轉化途徑，該途徑涉及甲氧基和乙氧基中間體的形成和脫氫。3）研究發現，在反應過程中，甲烷分子首先在Pd的幫助下在ZnO表面分解為甲氧基。然后將這些甲氧基中間體進一步脫氫并與甲基自由基偶聯成乙氧基，然后通過脫氫將其轉化為乙烯。4）實驗表明，經過優化的在Au晶格中具有原子分散的Pd位點的ZnO-AuPd雜化材料可實現536.0 μmolg-1的甲烷轉化率，光照8小時后C2+化合物的選擇性為96.0％（39.7％C2H4和54.9％C2H6）。該工作為溫和條件下甲烷轉化途徑提供了新的見識，并強調了脫氫對于增強光催化活性和不飽和烴產物選擇性的重要性。
光催化學術QQ群：927909706Wenbin Jiang, et al. Pd-Modified ZnO–Au Enabling Alkoxy Intermediates Formation and Dehydrogenation for Photocatalytic Conversion of Methane to Ethylene. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10369https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10369
6. JACS：中等結構環內酯酶催化合成機理
由于成環能量上不合適，導致中等環狀內酯的合成具有較高挑戰，有鑒于此，加州大學洛杉磯分校唐奕、K. N. Houk，中科院上海有機所周佳海等報道了從decarestrictine C1（1）生物合成過程中，發現硫酯酶DcsB，能夠高效的進行中等環狀分子酯化反應。1）對Beauveria bassiana ARSEF 2860進行基因搜索，鑒定出HRPKS (DcsA)，TE (DcsB)，P450 (DcsC)，短鏈脫氫酶/還原酶 (SDR, DcsD)，黃素相關的單氧化酶 (FMO, DcsE)。隨后考察了基因的表達與合成1分子的過程。通過晶化DcsB得到對應的X射線單晶結構數據，對催化反應過渡態的結構進行優化和模擬，給出了過渡態經歷的過程。2）DcsB展示了廣泛的長度/取代基變化的鏈狀底物兼容性，在生物催化酯化反應中有潛在前景。通過X射線晶體學、模擬計算等方法揭示了該催化反應中的機制。
均相催化與酶催化學術QQ群：871976131De-Wei Gao, et al, A Polyketide Cyclase That Forms Medium-Ring Lactones, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11226https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c11226
7. JACS：光酶催化分子間烯烴對映選擇性氫烷基化
分子間C-C鍵的生成在生物催化領域沒有很好的發展，有鑒于此，普林斯頓大學Todd K. Hyster等報道了一種光酶催化烯烴分子間氫烷基化反應，通過“烯還原酶”作為催化劑，從而通過烯烴、α-氯酰胺、黃素對苯二酚之間形成罕見的酶模板電子轉移復合物，這種獨特機理能夠調控自由基的氫原子轉移，從而實現合成對映富集γ-立體結構酰胺，該工作展示了光酶催化在生物催化轉化中的前景。1）反應優化。N、N-二甲基氯乙酰胺（1）、α-甲基苯乙烯（2）作為反應物，加入1 mol % ERED、1 mol % NaDP+，在100 mM pH 9的Tris緩沖液中進行反應，加入GDH-105和葡萄糖，在青色LED（λmax = 497 nm）光照條件中進行光酶催化反應。考察了ERED酶的種類對反應活性的影響，當GluER-T36A作為ERED酶，該反應的產率達到99 %，對映選擇性達到99:1。2）反應機理。測試了GluER、GluER和反應物的UV-Vis變化，發現GluER本身并沒有可見光吸收，GluER和N、N-二甲基氯乙酰胺（1）在可見光區間產生微弱吸收，GluER和1、2產生明顯可見光吸收。通過瞬態吸收光譜明顯觀測到，產生的電子轉移變化過程。發現當反應中加入N、N-二甲基氯乙酰胺，電子轉移復合物的壽命和量子壽命顯著提高，說明N、N-二甲基氯乙酰胺有效的改善了C-Cl鍵切斷的過程。
光催化學術QQ群：927909706Claire G. Page, et al, Quaternary Charge-Transfer Complex Enables Photoenzymatic Intermolecular Hydroalkylation of Olefins, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11462https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11462
8. JACS綜述：鈣鈦礦光電催化、電池應用中的界面光腐蝕
過去的十年間，金屬鹵化物鈣鈦礦在光電領域中大放異彩，此外在谷歌你催化/光電催化領域也受到廣泛關注，但是金屬鹵化物鈣鈦礦材料對大部分溶劑/電解液不穩定，容易發生光降解等現象，抑制了其在光電領域的應用。因此，對此類材料在光腐蝕過程的基元步驟進行理解，可能有助于實現更高穩定性的器件。有鑒于此，匈牙利賽格德大學Gergely F. Samu、Csaba Jana?ky等報道了光腐蝕過程中鈣鈦礦光催化劑/光電極的界面熱力學、動力學相關問題，考察了不同電解液中的具體情況，介紹如何通過結合原位/現場表征技術對其中的機理問題進行研究。最終，討論了目前克服此類光腐蝕現象的方法（界面保護、材料/電解液處理等）。1）在光腐蝕過程中，界面上可能發生完全分解，或者形成活化/鈍化界面層結構。該過程中的熱力學問題能夠比較好的解釋，但是相關動力學過程仍沒有定論。在光化學腐蝕過程中，沒有外力驅動消除大量載流子（和光電化學腐蝕過程不同），因此大部分占比的載流子會運動到界面上從而引發光腐蝕。對鈣鈦礦光腐蝕分別討論，具體討論了鈣鈦礦光催化劑（CO2還原、有機合成中的腐蝕）、光電催化過程中的腐蝕。3）介紹了電化學方法研究腐蝕過程的機制，改善鈣鈦礦穩定性的各種方案（包括計算模擬設計和篩選、晶面設計、二維鈣鈦礦、界面鈍化、物理包覆處理等過程）。最后進行總結和展望。
發光材料與器件學術QQ群：529627332Gergely F. Samu, et al. Photocorrosion at Irradiated Perovskite/Electrolyte Interfaces, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10348https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c10348
9. JACS：多質子耦合電子轉移過程
亞利桑那州立大學Gary F. Moore、Ana L. Moore，耶魯大學Sharon Hammes-Schiffer等報道了通過構建氫鍵網絡，在吡啶基苯并咪唑-苯酚模型體系中，基于單電子電化學氧化/還原過程實現了可逆的多質子轉移，通過N在吡啶環上的位置對分子結構進行設計，在分子的結構中，通過氫鍵網絡能夠不受影響的將耦合電子的質子從芳基酚傳遞到吡啶基。通過實驗、理論計算的結合，發現該反應中通過雙質子耦合電子轉移（E2PT）過程實現苯酚基的氧化。1）通過循環伏安法探測到這種雙質子耦合電子轉移E2PT過程，發現由于氫鍵網絡，該過程不受到循環伏安掃描速率的影響。當對氫鍵網絡受到抑制的異構體分子進行電化學循環伏安法測試，在高掃速條件（~1000 mV s-1）中觀測到可逆化學變化和單質子耦合電子轉移現象（E1PT）；在緩慢掃速條件（＜1000 mV s-1）中觀測到不可逆的兩質子耦合電子轉移過程，通過紅外光譜電化學方法測試并發現了第二個質子傳輸后生成的吡啶陽離子。2）基于實驗中觀察到的現象，提出了首步過程質子耦合電子轉移生成E1PT產物，隨后經過較為緩慢的質子傳輸過程得到E2PT產物。通過對該氫鍵網絡分子的電化學測試結果，結合計算化學模擬方法對反應位點的靜電勢、電場變化情況進行研究，給出了這種質子耦合電子轉移過程的解釋。該項工作說明了線狀分子體系中通過Grotthuss型機理實現質子能夠進行不同距離的傳輸。
Walter D. Guerra, et al, Role of Intact Hydrogen-Bond Networks in Multiproton-Coupled Electron Transfer, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10474https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c10474
10. JACS：界面修飾、界面光化學反應動力學
均相光化學反應情況通常能夠和溶劑的吸收光譜很好的區分，但是界面上反應吸收光的情況和反應活性難以進行區分和表征，有鑒于此，昆士蘭科技大學Christopher Barner-Kowollik等報道了一種描繪界面上的光化學反應的方法學，在修飾了對鄰甲基苯甲醛、四唑的界面上，考察了馬來酰亞胺官能團化聚合物的聚合反應，實現了對界面反應的考察。1）發現四唑分子對界面進行官能團修飾后，在反應中取得較好的效果，實現了以較高的密度進行修飾反應；然而當界面上修飾鄰甲基苯甲醛，界面反應中需要較長的激發時間，而且反應的覆蓋度較低。2）在波長分辨反應中，發現反應活性和界面吸收光譜有密切關系，而且界面上的反應并未出現和之前報道的在溶液相中可能出現的紅移現象。該反應體系能夠進一步用于光激發[2+2]或[4+4]環加成反應在界面上進行的情況進行監控。通過對動力學過程、反應界面修飾程度的比較，能夠對光的波長、合適的光化學反應修飾界面提供可行方案。
Lukas Michalek, et al, Mapping Photochemical Reactivity Profiles on Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11485https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c11485
11. JACS：計算/實驗結合探索Mo-Bi高壓中的MoBi2
鉍（Bi）是放射性衰變過程中能夠穩定存在的最重的元素，因此在新材料中組裝Bi能夠形成永磁性、超導、非平凡拓撲（nontrivial topology）現象。對Bi的反應性產生原因進行理解，能夠對此類作用和性質進行更加深入的理解，通過壓力作為可調控合成的矢量，能夠對未探索相空間中不同元素之間的反應性進行理解，從而能夠對正常條件中不會發生的反應在不同壓力條件中的情況進行考察。進一步的，通過理論、實驗的結合，對高壓條件中可能發生的反應進行探索，拓展了實驗中的熱力學，從而對控制化學反應結構變化的關鍵性問題進行理解。有鑒于此，劍橋大學Chris J. Pickard、馬薩諸塞大學阿默斯特分校James P. S. Walsh、美國西北大學James M. Rondinelli、Steven D. Jacobsen、Danna E. Freedman等報道了通過計算、實驗方法相結合對Mo-Bi體系進行探索，該體系中形成二元金屬間材料的可能性還沒有相關報道，作者通過從頭算隨機結構搜索（ab initio random structure searching (AIRSS)）方法，對0~50 GPa區間材料的可能性進行搜索，通過高壓in-situ粉末XRD驗證了Mo-Bi體系存在的豐富化學現象。1）通過原位粉末XRD實驗，發現了在合適的應力中（35.8 GPa）實現了預測的CuAl2形MoBi2結構，電子結構、聲子散射計算結果揭示了高壓條件中價電子數目、成鍵之間的相互關系，鑒定出兩種溫和壓力中穩定存在的晶體。2）該工作展示了通過計算-實驗結合，能夠用于探索高壓條件中的材料結構。
Alison B. Altman, et al, Computationally Directed Discovery of MoBi2, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09419https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09419
12. Nano Letters：共價鍵相互作用驅動的高穩定性納米粒子超晶體的自組裝
納米粒子超晶體（NPSCs）作為一種具有新特性的材料，引起了人們的極大興趣。迄今為止，所制造的NPSCs存在不同類型的分子間作用力，如范德華力和氫鍵。然而由于這些分子間作用力較弱，導致NPSCs結構的不穩定性。近日，韓國科學技術院（KAIST）Sung-Min Choi首次報道了通過共價鍵驅動的高度穩定的三維NPSCs的自組裝。即在堿存在下，由羧酸（-COOH）和酰氯（-COCl）形成酸酐，用于制備Au NPSCs。1）研究人員首先制備了接枝了上述官能團的球形Au納米粒子：一部分用11-巰基十一烷酸（MUA）官能化，稱為Au-MUA，另一部分用11-巰基十一酰氯（MUC）官能化，稱為Au-MUC。然后，在弱有機堿吡啶的存在下，將這兩種納米粒子等量混合在溶液中，使Au-MUA的羧酸基和Au-MUC的酰氯基發生反應，釋放出氯化氫（HCl），形成酸酐，從而將兩種Au納米粒子共價連接起來。2）研究發現，這些共價鍵合的Au NPSCs在廣泛的不同極性的溶劑中以及在固態和高達160 °C的溫度下都保持穩定性。這與用以前的方法制造的NPSCs形成鮮明對比，有望廣泛用于需要在各種溶液中和高溫下保持結構穩定性的潛在應用。
晶體團簇學術QQ群：530722590
Jahar Dey, et al, Spontaneous Formation of Highly Stable Nanoparticle Supercrystals Driven by a Covalent Bonding Interaction, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03616https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03616
