通訊作者：MartinWinter、王飛、王春生、許康通訊單位：德國明斯特大學、復旦大學、馬里蘭大學、美國陸軍研究實驗室1. 首次報道了基于ZnO2可逆生成2電子轉移機理的非堿性鋅空電池；2. 深入解析了其反應機制與電解液成分、雙電層結構之間的關系；3. 實現了非堿性鋅空電池在空氣中穩定循環1600小時。基于鋅與氧氣反應的鋅空氣電池的應用，已經有一百多年歷史。鋅空氣電池具有高理論能量密度、高安全性、原材料易得且成本較低等優點，是一種十分具有前景的電化學儲能技術。目前的鋅空氣電池通常使用高濃度堿性溶液作為電解液，已經商業化的鋅空氣電池多為一次電池和鋅燃料電池，電化學可逆的鋅空氣二次電池仍處于研發階段。阻礙二次鋅空氣電池進一步發展的一個重要限制因素就是高濃度堿性電解液，其帶來的主要問題包括：1. 金屬鋅負極在堿性電解液中化學穩定性和電化學可逆性差，存在著枝晶生長、表面鈍化等問題，造成電池循環壽命短，同時導致鋅的有效利用率低，實際容量遠低于其理論容量；2. 堿性電解液中，空氣正極的氧還原（Oxygen reduction reaction, ORR）反應為有水分子參與的4電子反應（H2O+O2+4e-→4OH-），其動力學較差，因此需要復雜且昂貴的催化劑體系來加速此過程；3.堿性電解液易與空氣中的二氧化碳反應，在正極表面生成不可溶的碳酸鹽，阻塞空氣電極的反應通道。為了突破堿性電解液對鋅空氣電池的限制，多個研究團隊合作，通過對電解液組成和雙電層結構的調控，首次探索并成功實現了一種全新的基于過氧化鋅（zinc peroxide， ZnO2）的可逆生成與分解反應的反應機制，并利用該反應機制構建了新型的非堿性鋅空氣電池。研究團隊使用以三氟甲磺酸鋅(Zinc triflate , Zn(OTf)2)為代表的具有疏水特性陰離子的鋅鹽電解液，在空氣正極表面構筑了鋅離子富集的特征雙電層結構，從而實現了鋅離子與氧氣反應的2電子轉移過程，并有效抑制了水分子參與的4電子反應。該工作首次報道了基于ZnO2可逆生成這一2電子轉移機理的非堿性鋅空電池，并解析了其反應機制與電解液成分、雙電層結構之間的關系。與傳統的堿性鋅空氣電池相比，該非堿性鋅空氣電池具有以下明顯優勢：1. 鋅負極利用率高，從而大幅提高電池的能量密度，降低單位能量密度的電池成本；3. 電池可以在在空氣中穩定的運行，簡化了電池結構，降低電池組件的耐腐蝕性要求。這項研究工作于2021年元旦發表在Science上，第一作者為德國明斯特大學MEET電池研究所博士后孫威；通訊作者為復旦大學材料系王飛研究員，美國陸軍實驗室資深研究員許康，美國馬里蘭大學化工系王春生教授和德國明斯特大學MEET電池研究所Martin Winter教授；合作者包括華中科技大學光學與電子信息學院張寶博士等。相比傳統的堿性鋅空氣電池，使用Zn(OTf)2電解液的鋅空氣電池的鋅負極利用率從8.1%提高到83.1%。同時，非堿性鋅空氣電池也有較好的化學穩定性：靜置480小時后，仍能在1.0 V左右正常放電。由于堿性電解液易與空氣中的CO2發生副反應，生成的不可溶的碳酸鹽附著在空氣正極表面，阻塞空氣的反應通道，導致堿性鋅空電池的循環壽命不佳。因此，通常堿性鋅空氣電池在純氧氣氛圍下可以獲得更好的循環性能。然而，非堿性鋅空氣電池所使用的Zn(OTf)2電解液，不與CO2發生副反應，在空氣中和氧氣中表現出一致的穩定的長循環性能。圖1. 基于Zn(OTf)2電解液的非堿性鋅空氣電池與傳統堿性鋅空氣電池電化學性能對比該工作選擇了Zn(OTf)2與ZnSO4這兩種具有代表性的水溶液，作為非堿性鋅空電池電解液的對比研究。在ZnSO4電解液中，空氣正極仍然發生H2O和O2的4電子反應，生成OH-，電解液的pH值隨著反應進行不斷變化，正極生成堿式硫酸鋅。而在Zn(OTf)2電解液中，通過XRD、SEM、Raman、XPS等材料分析方法，確定了過氧化鋅（ZnO2）為正極放電產物，電解液pH值無明顯變化。通過檢測鋅氧氣電池中的氧氣壓強變化，確定了Zn(OTf)2中為2電子轉移反應。通過產物表征以及反應過程的分析，確定了ZnO2的可逆生成與溶解為Zn(OTf)2電解液中的空氣正極反應。基于此反應機理，電解液中的載流子為鋅離子，電解液僅起離子傳輸作用，并不直接參與電化學反應。因此該鋅空氣電池只需要使用少量電解液即可正常工作，可以進一步提升整體電池的能量密度。圖2. 基于Zn(OTf)2與ZnSO4電解液的鋅空氣電池電化學性能與反應產物
通過分子動力學模擬（Moleculardynamics simulations）、密度泛函理論計算Density functional theorycalculations、量子化學計算（Quantum chemistry calculations）等方法解析了Zn(OTf)2與ZnSO4電解液中的不同雙電層結構以及ORR的反應路徑。由于OTf-陰離子的疏水與SO42-陰離子的親水特征，在Zn(OTf)2電解液空氣正極雙電層結構中的鋅離子與水分子的比值（模擬放電狀態），明顯高于ZnSO4電解液。對比兩種ORR的反應路徑發現：相比于動力學較慢的水分子4電子分解反應，Zn(OTf)2電解液中鋅離子直接參與的2電子轉移反應更易發生。圖3. Zn(OTf)2與ZnSO4電解液中的雙電層結構模擬解析與氧氣還原反應機理研究該工作對基于ZnO2的非堿性鋅空電池的電化學性能在空氣環境中進行了測試。在不同電流密度下、不同循環周期，均可實現ZnO2的生成與分解反應，電池均可以穩定的充放電。此外，將化學合成的ZnO2負載到空氣正極，在充電過程中ZnO2分解，表現出與電化學生成的ZnO2類似的電化學行為，進一步證實了ZnO2的電化學可逆性。該電池在空氣中可以穩定循環1600小時。這項突破性工作從電解液設計的角度出發，研究電池反應機理，為提高鋅空電池的電化學性能、以及研發高可逆的二次金屬空氣電池提供了新的理解和研究思路，對于開發更低成本、更安全的未來儲能體系具有重要意義。Wei Sun et al. Arechargeable zinc-air battery based on zinc peroxide chemistry. Science 2002, 371,46-51.https://science.sciencemag.org/content/371/6524/46
