1. JACS：計算研究有機胺在酸性溶液中的水解反應
廣東工業(yè)大學安太成、賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco等報道了通過DFT計算將經(jīng)典分子動力學、玻恩-奧本海默分子動力學、量子力學計算等方法結合，計算了硫酸濃度變化對甲胺、二乙胺、三乙胺等有機胺在空氣-納米粒子界面上的異相催化反應情況。結果顯示，三種有機胺的蒸氣在空氣-納米材料的界面上發(fā)生聚集，隨后能夠因為溶液中硫酸濃度的區(qū)別參與到兩種不同的異相反應中。1）當硫酸的濃度較高，有機胺能夠在數(shù)個ps內(nèi)被H3O+中和并生成銨鹽；當硫酸的濃度較低，有機胺主要進行水解反應，隨后生成有機胺和OH-的離子對。但是，該反應中生成的離子對穩(wěn)定性非常低，會發(fā)生逆反應。2）其中在硫酸的濃度較高時，有機胺鹽的轉化時間是濃度較低時反應速率的2.5~15倍，當在較高的酸性環(huán)境中，有機胺更容易聚集。
納米催化學術QQ群：256363607Weina Zhang, et al, Mechanism for Rapid Conversion of Amines to Ammonium Salts at the Air–Particle Interface, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c12207https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12207
2. JACS：Pd-Pt四維超立方體結構高性能ORR催化
空心框架材料在催化領域中扮演重要意義，因為空心框架材料是由脊狀結構和內(nèi)部空心組成，從而大部分催化活性位點暴露在外部，有鑒于此，中國科學技術大學曾杰、Jun Bao等報道了Pd-Pt空心框架材料，該材料通過殼體對角線連接成雙殼立方體結構，在ORR催化反應中實現(xiàn)了較高的活性。通過刻蝕處理，選擇性消除Pd原子，同時隨后剩余的Pd和Pt原子進行重排，生成四維超立方體結構Pd-Pt材料。1）通過不同元素比例的Pd-Pt納米立方體作為模板，隨后分別合成得到Pd-Pt納米八足體結構、四維超立方體結構、納米框架結構。2）在ORR催化反應中，Pd-Pt結構四維超立方體實現(xiàn)了1.86 A mg-1Pt的質(zhì)量活性，是三種結構中活性最高的。基于該機理，作者發(fā)現(xiàn)具有最高活性的Pd-Pt四維超立方體能夠得到最優(yōu)的氧吸附能。
納米催化學術QQ群：256363607Sheng Chen, et al, Pd–Pt Tesseracts for the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12282https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12282
3. JACS：螯合Rh催化劑將CO2還原為甲酸
CO2催化加氫反應在可再生燃料、儲氫等領域中具有廣泛的前景，機理研究能夠將催化劑的熱力學、動力學參數(shù)建立聯(lián)系，為催化劑的發(fā)展提供進一步的理解和指導。有鑒于此，北卡羅來納大學教堂山分校Alexander J. M. Miller等報道了對一種新型耦合配體修飾的Rh催化劑 (tBuPOCOP)Re(CO)2 (tBuPOCOP=2,6-雙(二叔丁基膦基)苯基)用于催化CO2的加氫反應制備甲酸鹽，該反應能夠在較低溫度中以更高的反應速率催化反應，該催化劑遵循“外球”催化加氫機理，因此溫度、溶劑對H2分解，負氫轉移過程可能在該反應中起到比較復雜的影響。1）在催化反應中，發(fā)現(xiàn)切斷H2過程中較高的熵變導致和溫度有關的[(tBuPOCOP)Re(CO)2H]-濃度變化，進一步的通過溶劑從甲苯更改為四氫呋喃、乙腈考察了變化作用情況。開發(fā)了能夠兼容除室溫298 K之外溫度的金屬氫化物表征的方法，從而能夠考察催化反應中溫度對負氫轉移過程的影響，通過這種熱化學相關數(shù)據(jù)指導CO2加氫制備甲酸的反應，從而實現(xiàn)了1:1 H2:CO2的比例中分別在1 atm、20 atm分別達到364 h-1、3330 h-1催化效率。2）當氫化物轉移的動力學能壘是主要的，熵對外球H2分解的作用呈現(xiàn)溫度相關變化作用：在四氫呋喃中，當溫度從50 ℃降低為0 ℃，催化活性提高200倍；在甲苯中，當溫度從100 ℃降低為50 ℃，催化活性提高4倍。3）對催化劑的結構進行衍生化，進而考察結構-功能之間的關系，具體討論了“外球”機理、“金屬-配體協(xié)同”作用之間的不同。
納米催化學術QQ群：256363607Jenny Hu, et al, Temperature and Solvent Effects on H2 Splitting and Hydricity: Ramifications on CO2 Hydrogenation by a Rhenium Pincer Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11110https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11110
4. JACS：光催化提高烯還原酶底物兼容性
非天然光酶通常通過激發(fā)底物和蛋白位點中的輔酶之間形成的電子供體-受體復合物進行電子轉移和催化反應，雖然目前通過該作用機理實現(xiàn)了一些新型反應，但是該反應支持的底物有一定限制，有鑒于此，普林斯頓大學Todd K. Hyster等報道了通過光進行激發(fā)烯還原酶中的黃素對苯二酚，進行光酶催化反應，能夠通過單電子機理過程實現(xiàn)對丙烯酰胺進行還原。1）反應優(yōu)化。以N-吡咯苯基丙酰胺（1a）作為反應物，在0.5 mol %烯還原酶作為酶催化劑，加入1 mol % NADP+、1 mol % FMN，加入GDH-105、葡萄糖，在pH 8的含6 %體積的異丙醇KPi緩沖液中，在紫色LED光照中進行光酶催化反應24 h。嘗試了多種不同烯還原酶ERED，發(fā)現(xiàn)OYE1-F269G有最好的反應活性，能夠實現(xiàn)97 %的產(chǎn)率和90:10的er對映選擇性。2）在優(yōu)化的反應條件中，進行底物拓展，在多種取代基的反應中都發(fā)現(xiàn)較好的產(chǎn)率和對映選擇性。
光催化學術QQ群：927909706Braddock A. Sandoval, et al, Photoenzymatic Reductions Enabled by Direct Excitation of Flavin-Dependent “Ene”-Reductases, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11494https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11494
5. JACS：Sc3N@C2v-C70變溫晶體學轉變
萊布尼茨固體與材料研究所Stanislav M. Avdoshenko、Alexey A. Popov、Fupin Liu等報道了通過單晶XRD給出了Sc3N@C2v(7854)-C70的分子結構，通過變溫XRD對隨溫度變化的組裝在富勒烯中的兩種方向之間的跳躍旋轉引發(fā)的相變，其中低溫P21/c相富勒烯的取向主要占據(jù)一個方向，當溫度提高后C2/m晶相中的兩種取向以相同的占據(jù)態(tài)。該項工作給出了一種非常罕見的金屬富勒烯晶體中的有序-無序轉變過程，這種轉變過程伴隨著金屬富勒烯材料中無序排列導致金屬富勒烯晶體學變化。1）通過變溫XRD表征，發(fā)現(xiàn)溫度驅動晶格富勒烯旋轉現(xiàn)象，導致晶相變化，這種轉變過程通過Sc3N@C70分子旋轉40°，導致共晶NiOEP分子的微弱平移運動。2）首次觀測到晶格中的金屬富勒烯在晶格中進行連續(xù)的移動，為晶格中的金屬富勒烯分子提供更加深入的理解。
Yajuan Hao, et al, Caught in Phase Transition: Snapshot of the Metallofullerene Sc3N@C70 Rotation in the Crystal, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10758https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10758
6. Adv Sci綜述：納米MOF材料合成、應用
作為一種有前景的有機-無機復合結構材料，MOF在多種領域中受到廣泛關注，尤其在能源存貯和轉化領域。最近，人們發(fā)展了各種構建MOF材料的策略，能夠保持MOF材料的納米結構，改善了MOF材料的本征性質(zhì)，而且有效的改善了其性質(zhì)，比如客體結構物種的擴散路徑降低，更好接觸能力、吸附、反應的位點。此外，MOF材料的納米孔徑提供了更多官能團化、功能雜化的空間和機會。有鑒于此，南開大學卜顯和、李娜等綜述報道了制備納米級MOF材料（NMOF）的最新進展，特別對液相剝離、鹽模板限域等自下而上方法進行總結，而且總結了NMOF材料在電極、分離、電解質(zhì)等領域中的發(fā)展和前景。1）總結討論了NMOF材料的合成機理。濃度、反應原料種類、反應條件等合成參數(shù)，酸、堿、鹽、表面活性劑、配位環(huán)境，以及其他合成策略（液相剝離、鹽模板法）。2）在構建納米NMOF材料中，通常需要多種合成手段相結合。作者認為需要對多種領域進行關注：從本征結構、最終納米形貌、合成條件之間的關系進行考察；發(fā)展新型NMOF材料；通過共軛、還原活性客體分子改善和提高導電性；合成多種功能團兼容的NMOF；結合到碳管、聚苯胺、石墨烯等導電基底上。
多孔材料學術QQ群：813094255Ming Zhong, et al, Recent Progress of Nanoscale Metal‐Organic Frameworks in Synthesis and Battery Applications, Adv. Sci. 2020, 2001980DOI: 10.1002/advs.202001980https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001980
7. Angew：Cu(I)催化疊氮/三級醇炔烴手性拆分環(huán)加成
華東師范大學周劍、周鋒等報道了首例對映選擇性Cu(I)催化疊氮/三級醇修飾的炔烴之間的環(huán)加成反應（CuAAC），該催化反應中能夠方便的合成含有α-乙炔基或α-三唑結構的三級醇。首次實現(xiàn)了通過CuAAC過程進行動力學拆分外消旋的四取代碳中心醇分子，該方法學中關鍵在于使用了C4磷酸基團修飾的吡啶雙惡唑啉（PYBOX）配體。1）反應優(yōu)化。以外消旋苯基環(huán)己氧縮醛甲基丙炔醇（±-1a）、0.5倍量芐基疊氮（2a）作為反應物，以10 mol % CuCl/12 mol %C4磷酸酯基團修飾的吡啶雙惡唑啉配體作為催化劑體系，加入10 mol % AgTFA，在0 ℃中反應6~10天。
納米催化學術QQ群：256363607Kui Liao, et al, Highly Enantioselective CuAAC of Functional Tertiary Alcohols Featuring an Ethynyl Group and Their Kinetic Resolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202016286https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016286
8. AM：一種具有連鎖反應機制的新型自擴增腫瘤靶向策略
主動靶向腫瘤的藥物遞送在腫瘤治療中具有巨大的潛力。但是，傳統(tǒng)的靶向腫瘤的活性納米治療藥物的靶向效率因其在腫瘤中缺乏可接近的靶點/受體而受到限制。在此，中國科學院長春應用化學研究所湯朝暉等人開發(fā)了一種具有連鎖反應機制的新型自擴增腫瘤靶向策略。1）制備凝結靶向肽（GNQEQVSPLTLLKXC，稱為A15）-修飾的聚（L-谷氨酸）-接枝-馬來酰亞胺聚（乙二醇）/ combretastatin A4結合物（A15-PLG-CA4），以獲得歸巢至腫瘤的自擴增納米治療平臺。2）在給荷瘤小鼠服用A15-PLG-CA4后，開始一個連鎖反應循環(huán)，包括腫瘤內(nèi)出血、靶點FXIIIa擴增、血凝塊結合和CA4在腫瘤中的釋放。這樣，A15-PLG-CA4以連鎖反應的方式提高了其可接近靶點（FXIIIa）的水平。3）在用A15-PLG-CA4治療的C26腫瘤中，在8 h時FXIIIa活性是在0 h時的4.1倍。24小時的總CA4濃度比對照高2.9倍。與對照組相比，A15-PLG-CA4對大的C26腫瘤（≈500 mm3）顯示出顯著更高的抗腫瘤作用。綜上所述，該報告強調(diào)了自擴增腫瘤靶向策略在開發(fā)用于腫瘤治療的下一代活性腫瘤靶向納米治療藥物中的潛力。
生物醫(yī)藥學術QQ群：1033214008Yue Wang, et al. Self‐Amplifying Nanotherapeutic Drugs Homing to Tumors in a Manner of Chain Reaction, Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.202002094https://doi.org/10.1002/adma.202002094
9. ACS Nano：Cu/Pb核/殼電催化劑用于高效CO2還原制C2+液體
開發(fā)高效Cu基CO2還原（CO2RR）電催化劑，是將CO2轉化為高附加值液體產(chǎn)品的關鍵。近日，蘇州大學Qi Shao，廈門大學黃小青教授報道了Cu/Pb核/殼納米晶（NCS，CuPb-0.7/C）中Cu核和超薄Pb殼（0.7 nm）之間的強烈協(xié)同作用顯著地促進了CO2電催化還原為C2+產(chǎn)物。1）研究人員將乙酰丙酮銅（Cu(acac)2）和氯化鉛（PbCl2）在抗壞血酸（AA）、二苯醚（DPE）和油胺（OAM）的混合溶液中于190 °C還原3 h，制備了Cu/Pb核/殼NCs。初始的Cu NCs演化為八面體，然后開始形成Pb物種(90min)。135min時，Pb物種進一步還原，并在Cu NCs表面外延生長，形成Cu/Pb核/殼結構。在180 min時，NCs最終生長為Cu/Pb核/殼NCs。通過控制Cu/Pb前驅體的比例，Pb殼層的厚度可以從0.7（CuPb-0.7 NCs）到1.5 nm（CuPb-1.5 NCs），分別相當于在銅表面沉積了大約2層和4層Pb。2）實驗結果顯示，在流動電池系統(tǒng)中，C2+產(chǎn)物的法拉第效率（FE）和C2+液體產(chǎn)物的選擇性分別高達81.6%和49.5%。此外，C2+液體產(chǎn)物的電流密度達到196.8 mA cm?2，在生產(chǎn)C2+液體產(chǎn)物方面優(yōu)于已報道的大多數(shù)Cu基催化劑。密度泛函理論（DFT）計算表明，Cu/Pb核/殼NCs的協(xié)同作用降低了CO2還原為CO和C2+產(chǎn)物生成的兩個關鍵中間體*COOH和*OCCOH的生成能，從而顯著提高了C2+液體產(chǎn)物的選擇性。研究工作為CO2RR提供了一種高效的銅基催化劑，突出了協(xié)同效應對催化電催化劑設計的重要性。
電催化學術QQ群：740997841Pengtang Wang, et al, Synergized Cu/Pb Core/Shell Electrocatalyst for High-Efficiency CO2 Reduction to C2+ Liquids, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c07869https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c07869
10. AEM：Mn-N4氧還原電催化劑：鋅-空氣電池活性中心和高性能的Operando研究
開發(fā)廉價高效的非貴金屬電催化劑替代貴金屬鉑用于堿性氧還原反應（ORR）是目前能源領域的研究熱點。近日，考慮到Mn-N-C對*OH較弱的吸附能和豐富的儲量，北京化工大學劉軍楓教授，韓愛娟副教授，中科院高能物理研究所Lirong Zheng報道了采用一步熱活化策略制備了一種具有Mn-N4結構的高效Mn SAS催化劑（Mn-SAS/CN）。然后利用Operando XAS研究了高效錳單原子位點在堿性ORR過程中的原子結構動態(tài)變化。并通過非原位像差校正（AC）高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和X射線吸收精細結構（XAFS）證明了這一點。1）原子分散的Mn以Mn-N4結構錨定在摻氮碳（CN）上。令人印象深刻的是，這種Mn-SAS/CN在0.1 M KOH中表現(xiàn)出0.910 V的超高E1/2，遠高于已報道的Mn基材料的Pt/C以及大多數(shù)Fe和Co3S3 SAS電催化劑的E1/2。2) Operando XAS分析結果表明，在堿性ORR條件下，Mn的活性中心隨外加電位而變化（OHads?MnH+?N4 + e??MnL+?N4 + OH-），而未覆蓋OHads的MnL+?N4為催化中心。進一步的密度泛函理論（DFT）計算結果表明，優(yōu)異的ORR性能歸因于從MnL+?N4位點到吸附的*OH物種更容易的電子轉移。3）研究發(fā)現(xiàn)，當組裝在鋅-空氣電池中時，這種Mn?N4材料具有高功率密度和出色的耐用性，因此有望在實際能源器件中取代貴金屬Pt。
電催化學術QQ群：740997841Xu Han, et al, Mn?N4 Oxygen Reduction Electrocatalyst: Operando Investigation of Active Sites and High Performance in Zinc–Air Battery, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002753https://doi.org/10.1002/aenm.202002753
11. AEM：氮硫雙摻雜的協(xié)同效應助力TiO2優(yōu)異的儲鈉性能
改善鈉離子在TiO2中的擴散動力學及其固有的電子電導率對于提高鈉離子電池TiO2負極的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性至關重要。盡管關于單雜原子摻雜TiO2已經(jīng)得到廣泛研究，然而，尚未全面闡明雙雜原子摻雜對TiO2儲鈉性能的影響。近日，華南理工大學熊訓輝教授報道了氮/硫共摻雜到高摻雜濃度的銳鈦礦型TiO2中空納米球中（NS-TiO2），可以同時提高電子電導率和鈉離子轉移動力學，從而提高SIBs的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。1）研究人員在室溫下通過犧牲模板法制備出NS-TiO2，然后在硫脲的輔助下進行高溫氣固雜原子摻雜反應。N和S元素在TiO2中的相互促進擴散和遷移率使得NS-TiO2具有較高的原子摻雜濃度。2）實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算表明，N摻雜在提高TiO2的本征電子電導率方面具有更大的優(yōu)勢，而S摻雜在降低TiO2內(nèi)部的鈉離子擴散勢壘方面更有效。此外，與單一的氮或硫摻雜相比，NS-TiO2具有更高的離子電導率和更低的鈉擴散能壘。3）實驗結果顯示，NS-TiO2中空球具有高效穩(wěn)定的儲鈉性能，在3350 mA g?1下循環(huán)2400次，容量為157.6 mAh g?1，在5025 mA g?1下的倍率容量為156.4 mAh g?1。通過在TiO2中實現(xiàn)高濃度摻雜，以及在調(diào)控電子轉移和離子擴散動力學方面的協(xié)同效應，為制備高性能TiO2基負極提供了一種新的策略。
電池學術QQ群：924176072Mengna Fan, et al, Synergistic Effect of Nitrogen and Sulfur Dual-Doping Endows TiO2 with Exceptional Sodium Storage Performance, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202003037https://doi.org/10.1002/aenm.202003037
