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北航，開年第一篇Nature Nanotechnology

納米技術 2021-01-08

氫經濟是當前全球重點議題之一，是燃料電池汽車行業發展的基礎。壓縮氫氣極大地限制氫氣的存儲密度以及安全性，現有的材料難以滿足存儲容量和實際操作的需求。開發全新的儲氫材料和技術，是燃料電池領域的關鍵議題。

固態儲氫材料，似乎大有可為。

對于車載應用，儲氫材料需要盡可能地滿足以下條件：

1）高質量容量

2）高體積容量

3）高儲氫穩定性

4）高循環穩定性

5）快速動力學

6）接近環境的工作條件

7）高安全性

8）低成本

固態儲氫材料

迄今為止，科學家開發了各種固態儲氫材料，根據儲氫材料和氫氣之間的相互作用機理不同，主要分為兩類：

1）高比表面積的多孔材料，主要通過物理吸附捕獲氫分子。這類材料具有相當大的容量，優異的動力學性能和更好的循環性能。但是，由于吸附作用力較弱，必須在極低的溫度（例如-200 ℃）和高壓下才能正常工作。

2）金屬氫化物材料，主要通過化學鍵捕獲氫分子。 LaNi₅是其中的代表，由于其對氫的化學吸附強度適當，可以在環境條件下存儲和釋放氫氣,但其存儲容量很低（小于2 wt％）。可以滿足鎳氫電池的應用，卻無法達到FCVs的要求。Mg基輕質金屬氫化物具有更高的儲氫能力，但是其化學鍵過強導致氫氣釋放困難，通常需要300-400°C的高溫才能克服熱力學的能量障礙。

由此可見，與氫的適度相互作用，是開發實際儲氫材料的關鍵。

1987年，G. J. Kubas等人發現，室溫下可通過弱化學吸附作用將H₂可逆地儲存到過渡金屬配合物中。最近，Antonelli等人也報道了一種Kubas型材料-氫化錳分子篩，在室溫、120 bar H₂下可儲存10.5 wt％ H₂。這些技術有可能達到美國能源部（DOE）的目標，但是，與傳統的金屬氫化物不同，Kubas型材料的氫吸附-解吸與物理吸附相似，表現出對H₂壓力的線性依賴性。也就是說，系統必須維持較高的H₂壓力才能將氫存儲在材料中。為了使儲氫材料更加實用，儲氫機理和儲氫系統仍需要突破。

MXene新突破

有鑒于此，北京航空航天大學水江瀾等人報道了氟化刻蝕處理MXene實現高性能室溫儲氫的新進展。

研究人員通過HF酸對多層Ti₂CT_x MXene進行部分刻蝕，在室溫、60 bar H₂中實現了8.8 wt. %的氫存儲性能（是以往報道的相同壓力條件中，室溫儲氫材料性能的2倍）。在室溫、1 bar空氣氣氛中，仍可以實現~4 wt. %的氫存儲。

圖1. Ti₂CT_x氟化刻蝕高性能儲氫

這種氫存儲是穩定、可逆的過程，通過壓力能夠在低于95 ℃可控的釋放（釋放速率較快，同時循環性能較好）。研究表明，儲氫機理是基于納米泵效應的亞納米層空間弱吸附作用。

圖2. 儲氫循環性能

儲氫機理

通過機理研究，作者發現該材料中亞納米層空間（6.8 ?）、材料中的-F官能團是實現高儲氫效應的關鍵，材料通過納米泵現象產生對氫的弱化學吸附作用，在Ti₂CT_x和氫氣之間產生比較合適的相互作用，實現了在溫和條件中能夠可逆的在層空間進行氫氣存儲。

當納米層空間間距增加，儲氫性能發生衰減，Ti₃C₂T_x（9.9 ?）、L-Ti₃C₂T_x（13.5 ?）的儲氫能力分別為1.25 wt %、0.44 wt %；

研究人員還考察了修飾-F官能團對儲氫性能的影響，當組成為Ti₂C(OH)_x，首次吸附H₂的能力達到7.97 wt %，但是吸附后釋放的H₂僅僅為3.12 wt %，隨后的循環中只能吸附2.64 wt %。顯示了Ti₃C₂T_x材料中修飾-F有效的改善了儲氫性能。通過FTIR表征發現，未修飾-F的材料中在首次儲氫處理后，較強的Ti-O/Ti-OH峰消失，說明了未修飾-F無法可逆儲氫的原因。