1. Chem. Soc. Rev.: 分子和非均相水氧化催化劑的最新進展
開發(fā)可靠的水氧化催化劑（WOC）是實現(xiàn)大規(guī)模人工光合作用的關鍵。WOC研究已發(fā)展為兩個主要分支，即分子催化劑和非均相催化劑。經(jīng)過數(shù)十年的研究，在這些獨立的領域已經(jīng)發(fā)展出了多種設計原則和大量的機理見解。有鑒于此，瑞士蘇黎世大學的G. R. Patzke等人，綜述了用于水氧化的分子催化劑和非均相催化劑的研究進展。1）首先提供了不同核的分子WOCs領域的最新進展，以及當前的機理見解。在操作條件下提供分子完整性的WOCs是在原子水平上闡明反應機制和結(jié)構(gòu)明確的結(jié)構(gòu)-功能相關性的理想平臺。然后，以代表性的例子說明了近年來異質(zhì)WOCs的機理研究進展和設計策略，并討論了其在機理研究中的固有局限性。最后，討論了分子型和非均相型WOCs之間知識轉(zhuǎn)移的案例，以突出結(jié)合兩種催化劑的優(yōu)點的優(yōu)勢。2）在過去的幾十年里，分子策略和異質(zhì)策略并行，在設計新的WOCs方面帶來了巨大的進展。由于分子WOCs極大地方便了原子水平上的機理和結(jié)構(gòu)研究，因此可以作為模型系統(tǒng)來研究金屬中心和配體對反應路徑和催化活性的多種相互作用和影響。與此同時，異質(zhì)WOCs的機理研究取得了快速進展，但其活性位點的operando監(jiān)測仍然存在挑戰(zhàn)。3）目前對分子型和異質(zhì)型WOCs各自的優(yōu)缺點有了越來越多的了解，將其直接結(jié)合到混合系統(tǒng)中有如下四種策略：(1)分子型WOCs和活性非均質(zhì)表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)基元的發(fā)現(xiàn)，極大地促進了雙方在尋找下一代WOCs過程中設計原則和力學模型的統(tǒng)一。(2)反過來，將分子WOCs的構(gòu)效關系應用于非均相體系的構(gòu)建可以加速對未解決問題的直接澄清。(3)此外，這種交叉研究有助于消除SAC等多相分子體系與低程度摻雜固體之間的界線。(4)此外，有針對性地構(gòu)建雜化和封裝催化劑體系，是將分子WOCs的分析可及性和合成靈活性與多相載體的經(jīng)濟穩(wěn)定性相結(jié)合的關鍵。
納米催化學術QQ群：256363607J. Li, et al. Molecular and heterogeneous water oxidation catalysts: recent progress and joint perspectives. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS00978D
2. Nature Commun.: 仿生籠式鉑催化劑用于高位點選擇性的氫化硅烷化反應
天然酶由于其活性位點周圍的微環(huán)境而表現(xiàn)出無可比擬的選擇性，但是如何設計人工催化劑以實現(xiàn)類似的性能卻是催化界面臨的巨大挑戰(zhàn)。有鑒于此，北京航空航天大學劉宇宙教授等人，報道了當使用多孔籠狀配體用于改變催化活性位點周圍環(huán)境時，選擇性較低的鉑催化劑變得具有較高的活性和選擇性，可用于催化各種與工業(yè)相關底物的氫硅化反應。1）該催化劑可回收利用，其活性是Karstedt催化劑的十倍以上。尺寸選擇性催化和Michaelis-Menten動力學等性質(zhì)有力的支持了提出的仿生酶模型。2）通過同步輻射X射線吸收譜（XAS）等多種技術進行的機理研究揭示了含Pt-C和Pt-Si鍵的活性物質(zhì)，并證實了硅氫化反應中的Chalk-Harrod機理。這種獨特的催化劑不僅表現(xiàn)出廣闊的底物范圍，而且表現(xiàn)出有趣的尺寸選擇性催化作用。3）這種仿生催化劑通過籠子的限域效應表現(xiàn)出顯著的位點選擇性，將小的位阻差異放大成分子內(nèi)類似功能群的顯著反應變化。
納米催化學術QQ群：256363607Ganghuo Pan et al. Biomimetic caged platinum catalyst for hydrosilylation reaction with high site selectivity. Nature Communications, 2021.DOI: 10.1038/s41467-020-20233-whttps://doi.org/10.1038/s41467-020-20233-w
3. Nature Commun.: Green 不經(jīng)非晶態(tài)碳的石墨化過程利用CO2綠色合成石墨
在沒有過渡金屬催化劑的情況下，在低溫下對石墨進行環(huán)境友好的合成是一個巨大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，浙江大學潘洪革教授、上海理工大學鄭時有教授和浙江工業(yè)大學張文魁等人，報道了一種綠色高效的方法，在沒有過渡金屬催化劑的情況下，在較低溫度下從二氧化碳合成石墨。1）探索了一種綠色、超低溫、高效的方法，在不經(jīng)過非晶碳石墨化過程的情況下，利用CO2合成具有可控微觀結(jié)構(gòu)和形貌的石墨。2）事實證明，合成石墨的動力學勢壘是不經(jīng)過非晶碳石墨化過程而合成石墨的主要原因。隨著將CO2和氫化鋁鋰（LiAlH4）的混合物加熱到126℃，這是迄今為止合成石墨的最低溫度，在3s內(nèi)將CO2轉(zhuǎn)化為石墨亞微米薄片。3）當用作鋰存儲材料時，石墨亞微米薄片具有出色的倍率性能和循環(huán)性能，在1.0 A g-1下經(jīng)過1500次循環(huán)后可逆容量約為320 mAh g-1。總之，該工作為低溫下從溫室氣體中合成石墨提供了一條途徑。
碳材料學術QQ群：485429596Liang, C., Chen, Y., Wu, M. et al. Green synthesis of graphite from CO2 without graphitization process of amorphous carbon. Nat Commun 12, 119 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20380-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-20380-0
4. Nature Commun.: 利用光合作用激發(fā)的電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移介體提高熱光催化CO2轉(zhuǎn)化活性
自然光合作用是通過連續(xù)的水分解和二氧化碳還原反應進行的，是一種有效的二氧化碳轉(zhuǎn)化策略。有鑒于此，中科院長春應化所WangYing和陜西科技大學李英宣等人，通過使用等離激元Bi作為電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移介體，可以模擬光合作用以提高CO2-CO轉(zhuǎn)化率。1）用Bi電極對H2O進行電還原可同時產(chǎn)生O2和儲氫的Bi（Bi-Hx）。隨后將獲得的Bi-Hx用于在光照射下生成電子-質(zhì)子對，以將CO2還原為CO; 同時，Bi-Hx還原為Bi，完成催化循環(huán)。2）這種兩步策略避免了O2的分離，并且在沒有犧牲試劑和助催化劑的情況下，CO的生產(chǎn)效率為283.8μmolg-1 h-1，是純Bi的9倍。3）理論/實驗研究證實，這種優(yōu)異的活性歸因于形成的Bi-Hx中間體改善了電荷分離，降低了CO2還原過程中的反應壁壘。
光催化學術QQ群：927909706Li, Y., Hui, D., Sun, Y. et al. Boosting thermo-photocatalytic CO2 conversion activity by using photosynthesis-inspired electron-proton-transfer mediators. Nat Commun 12, 123 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20444-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-20444-1
5. JACS: 可見光驅(qū)動旋轉(zhuǎn)離散超分子金屬環(huán)中的分子馬達
超分子組裝中的分子馬達的組織結(jié)構(gòu)允許放大和傳遞運動以及集體運動，是邁向未來響應系統(tǒng)的重要一步。金屬配位驅(qū)動的超分子金屬環(huán)定向自組裝為在具有良好幾何結(jié)構(gòu)的大結(jié)構(gòu)中定位多個馬達單元提供了強有力的策略。于此，華東理工大學曲大輝、華東師范大學楊海波和諾獎得主Ben L. Feringa等人介紹了一種吡啶基修飾的分子馬達配體（MPY），它與具有不同幾何結(jié)構(gòu)的雙Pt（II）受體配位后，組裝成不同大小和形狀的離散金屬環(huán)。1）這種配位導致分子馬達的吸收帶發(fā)生紅移，使這些機動化的金屬環(huán)對可見光產(chǎn)生響應。光化學和熱異構(gòu)化實驗表明，金屬環(huán)中馬達的光驅(qū)動旋轉(zhuǎn)與溶液中自由MPY的光驅(qū)動旋轉(zhuǎn)相似。CD研究表明，與旋轉(zhuǎn)循環(huán)中每個異構(gòu)化步驟相關的螺旋度反轉(zhuǎn)得以保留。2）為了探索集體運動，將含三聚體馬達的金屬環(huán)與肝素通過多種靜電相互作用聚集在一起，以構(gòu)建多組分分層系統(tǒng)。SEM、TEM和DLS測量表明，光響應和熱響應分子馬達單元能夠選擇性地操縱二級超分子聚集過程，而不離解一級金屬環(huán)結(jié)構(gòu)。這些可見光響應的金屬環(huán)，與內(nèi)在的多個旋轉(zhuǎn)馬達，提供了合作行動、動態(tài)分層自組裝系統(tǒng)和自適應材料的前景。
Zhao-Tao Shi, et al., Visible-Light-Driven Rotation of Molecular Motors in Discrete Supramolecular Metallacycles. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c11752https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11752
6. JACS：含芳基脂肪酸C(sp3)C(sp2)兩重C-H鍵活化
開發(fā)實用性的C-H/C-H偶聯(lián)反應目前仍具有較高挑戰(zhàn)，但是仍具有吸引人的前景，該過程構(gòu)建C-C鍵的過程中無需對有機分子的C-H鍵進行預先活化，有鑒于此，美國斯克利普斯研究所余金權等報道了脂肪酸的循環(huán)性C(sp3)-H/C(sp2)-H偶聯(lián)反應，具體通過基于環(huán)戊烷的單N保護β-氨基酸配體。該反應通過價格合理的Na2CO3·1.5H2O2作為氧化劑，反應中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為水，能夠構(gòu)建一系列生物重要分子結(jié)構(gòu)，包括四氫萘、色烷、茚滿等。隨后作者考察了通過該方法學在(±)-russujaponol F全合成中的應用，能夠以簡單易得的苯乙酸、特戊酸出發(fā)，通過連續(xù)4步反應得到(±)-russujaponol F。1）以2-甲基-2-乙基-4-苯基丁酸（1a）作為反應物，以10 mol % Pd(OAc)2/10 mol % L配體，加入1倍量LiOAc，2倍量Na2CO3·1.5H2O2，在HFIP中60 ℃中反應12 h，從而生成苯并環(huán)己烷基乙基乙酸（2a）。對配體L進行篩選，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當配體為L9(環(huán)戊基甲酸鄰酰胺)，該反應的產(chǎn)率達到78 %。2）反應機理。Pd(OAc)2和配體作用，生成PdIIL，隨后催化劑對底物分子進行C(sp3)-H鍵活化，生成中間體int-I，隨后Na2CO3·1.5H2O2對int-I進行氧化加成，通過形成兩個Pd-OH，將PdII氧化為PdIV，從而生成int-II。隨后進行二次C-H鍵活化反應，對底物中的芳基C(sp2)-H進行活化，通過還原消除反應，構(gòu)建了苯并環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的羧酸。
Zhe Zhuang, et al, Rapid Construction of Tetralin, Chromane, and Indane Motifs via Cyclative C–H/C–H Coupling: Four-Step Total Synthesis of (±)-Russujaponol F, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12484https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12484
7. JACS：揭示析氧反應過程中鈣鈦礦材料表面演化的動態(tài)穩(wěn)定的活性中心
鈣鈦礦型氧化物在堿性介質(zhì)中是一類重要的析氧反應（OER）電催化劑，然而其活性中心仍然難以捉摸。近日，美國阿貢國家實驗室Nenad M. Markovic，Pietro P. Lopes報道了一種具有化學計量比的Sr摻雜的LaCoO3單晶（La1-xSrxCoO3，LSCO-x，其中x表示Sr原子濃度）作為鈣鈦礦型氧化物電極材料在純堿電解液中的OER催化性能。1）研究人員揭示了LSCO-x 的OER活性源于幾nm厚的Co hydr(oxy)oxide （CoOxHy）層，它可以與電解液中微量的Fe(aq)相互作用，從而產(chǎn)生動態(tài)穩(wěn)定的活性中心。2）原子分辨率的異位IL-STEM、拉曼光譜和原位ICP-MS表征結(jié)果顯示，穩(wěn)定的hydr(oxy)oxide層的形成是由A位溶解和O-vac形成所誘導的表面演化的結(jié)果。3）基于實驗和密度泛函理論（DFT）的結(jié)果顯示，與其他CoOxHy基材料相比，CoOxHy/LSCO表面層的穩(wěn)定性提高了10倍，活性-穩(wěn)定性因子（ASF）值提高了3倍。研究結(jié)果為設計具有活性和穩(wěn)定的鈣鈦礦型氧化物OER材料提供了指導。
電催化學術QQ群：740997841Pietro P. Lopes, et al, Dynamically Stable Active Sites from Surface Evolution of Perovskite Materials during the Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc, 2021DOI: 10.1021/jacs.0c08959https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08959
8. JACS：稀土原子四面體結(jié)構(gòu)修飾Ca14AlBi11
特拉華大學Svilen Bobev等報道了在Zintl相中Ca14AlBi11將稀土金屬Tm、Lu部分取代Al原子，首次實現(xiàn)了通過鑭系金屬取代主族元素的位置，這種晶體化學現(xiàn)象未在以往的材料中被發(fā)現(xiàn)過，該項發(fā)現(xiàn)的重要意義在于通過稀土元素在晶體結(jié)構(gòu)中的四面體結(jié)構(gòu)配位現(xiàn)象，可能實現(xiàn)新型Tm-、Lu-取代修飾化合物的合成。1）Tm、Lu在晶體中具有雙重作用，對Ca、Al兩種原子位點都進行取代，其中在Al位點上的取代作用更加重要，產(chǎn)生微弱扭曲的四面體配位結(jié)構(gòu)。
納米合成學術QQ群：1050846953
Sviatoslav Baranets, et al, Caught in Action. The Late Rare Earths Thulium and Lutetium Substituting Aluminum Atoms in the Structure of Ca14AlBi11, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11026https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11026
9. JACS：共價和聚合定向設計COFs用于白光發(fā)光二極管
二維共價有機框架（COFs）的結(jié)構(gòu)具有多樣性，并可以通過有機構(gòu)筑單元的系統(tǒng)調(diào)控優(yōu)化其發(fā)射性能，是一類有前景的有機發(fā)光材料。然而，設計策略與決定其光物理性質(zhì)的關鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)的基本理解之間存在巨大的知識鴻溝。近日，馬凱特大學Jier Huang等報道了兩個具有高發(fā)射性質(zhì)的sp2-C-COF（TAT-COF 和TPB-COF），并研究了其結(jié)構(gòu)（共軛和聚集）與其光吸收/發(fā)射，電荷轉(zhuǎn)移（CT）和激子動力學的直接相關性。1）TAT-COF 和TPB-COF分別是由2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMTA）與星形單體2,7,12-三甲酰基-5,10,15-三乙基三吲哚（TAT）和1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB）通過Knoevenagel縮合反應制備的。2）研究表明，直接在LED燈條上涂覆合成的COFs即可獲得白光。3）時間分辨吸收和發(fā)射光譜以及計算預測的組合研究表明，平面度，共軛，偶極矩的方向和層間聚集不僅決定了COFs的光捕獲能力，而且還可以控制激子弛豫途徑和光致發(fā)光量子產(chǎn)率。該工作不僅證明了COFs作為有機發(fā)光材料的巨大潛力，而且還為高發(fā)射COFs的合理設計應如何考慮COFs結(jié)構(gòu)（共軛和聚集）提供了前所未有的見解。
光電器件學術QQ群：474948391
Sizhuo Yang, et al. Conjugation- and Aggregation-Directed Design of Covalent Organic Frameworks as White-Light-Emitting Diodes. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11719https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11719
10. JACS：缺氧引發(fā)超小氧化鐵納米粒子自組裝，放大腫瘤成像信號
缺氧是大多數(shù)實體腫瘤普遍存在的現(xiàn)象，嚴重影響腫瘤對化療和放療的反應。了解腫瘤缺氧在患者中的分布和程度，對臨床提供個性化治療具有重要意義。然而，如果沒有足夠的血管，用于臨床成像技術的傳統(tǒng)造影劑將難以在實體腫瘤的缺氧區(qū)域積累，從而導致體內(nèi)缺氧的檢測成為一大挑戰(zhàn)。為了解決這一問題，國家納米科學中心陳春英等人開發(fā)了一種新型的缺氧成像探針，由缺氧觸發(fā)的自組裝超細氧化鐵(UIO)納米顆粒和組裝響應熒光染料(NBD)組成，提供雙模式的體內(nèi)成像。1）在此策略中，使用硝基咪唑衍生物作為缺氧敏感部分，在缺氧下構(gòu)建UIO納米粒子的分子間交聯(lián)，不可逆地形成更大的納米粒子組裝體。缺氧觸發(fā)的UIO自組裝不僅放大了其t2加權MRI信號，而且通過將其形成的疏水環(huán)境融入自組裝中，提高了NBD的熒光強度。2）體內(nèi)實驗結(jié)果進一步證實了此缺氧成像探針能夠及時顯示腫瘤內(nèi)部區(qū)域的MRI信號，其信號增強表現(xiàn)為長期有效的特征，并逐漸達到3.69倍放大。同時，該探針在腫瘤切片缺氧區(qū)也表現(xiàn)出明顯的綠色熒光。3）此外，還開發(fā)了一種MRI差值法，以可視化三維分布和描述缺氧腫瘤區(qū)域在整個小鼠體內(nèi)的范圍。4）由于此缺氧顯像探針在低氧腫瘤內(nèi)具有顯著的穿透和積累效率，因此此缺氧顯像探針也可以作為低氧靶向給藥的多功能平臺，同時可以監(jiān)測其與低氧相關的治療效果。
生物醫(yī)藥學術QQ群：1033214008Huige Zhou, et al. Hypoxia-Triggered Self-Assembly of Ultrasmall Iron Oxide Nanoparticles to Amplify the Imaging Signal of a Tumor. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c10245https://doi.org/10.1021/jacs.0c10245
11. JACS：Bi修飾紫精分子用于光催化、電子中介體
西安交通大學何剛等報道了通過紫精結(jié)構(gòu)、Bi原子合成了一系列Bi橋聯(lián)紫精異構(gòu)體分子（BiV2+），通過對紫精分子中的N進行烷基化、芳基化處理，實現(xiàn)了對光/電化學性質(zhì)的調(diào)控，這種含Bi紫精分子含有較好的還原性，同時在空氣、室溫的溫和條件中具有磷光效應。通過這種過程首次實現(xiàn)了磷光活性的紫精分子，此外這種BiV2+首次實現(xiàn)了同時作為光催化劑、電子介體用于可見光催化交叉脫氫偶聯(lián)。1）合成Bi-紫精分子。以3,3’-二溴-4,4’-聯(lián)吡啶（1）、n-BuLi反應，隨后加入1.2倍量PhBiCl2，以40 %的產(chǎn)率合成目標產(chǎn)物分子2。隨后和MeOTf在DCM或者加入卞溴反應，修飾烷基；或者以Cu(OAc)2作為催化劑，和Ar2I+OTf-在DMF中反應，對2分子修飾芳基。
光催化學術QQ群：927909706
Wenqiang Ma, et al, Phosphorescent Bismoviologens for Electrophosphorochromism and Visible Light-Induced Cross-Dehydrogenative Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c12015https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12015
12. JACS：Ni催化苯甲醇直接芳基化
通過金屬催化劑將醇通過交叉偶聯(lián)反應轉(zhuǎn)化非常重要，但是此類轉(zhuǎn)化通常需要多個反應步驟，有鑒于此，蘭州大學舒興中等報道了一種交叉偶聯(lián)方法直接對醇進行官能團化修飾，這種反應方法學通過Ni催化對苯甲醇進行交叉親電芳基化反應，以雜環(huán)芳基親電試劑作為偶聯(lián)試劑。1）該方法學兼容廣泛的反應底物，包括電子富集、電子缺乏、鄰位/間位/對位修飾的雜芳基親電試劑（比如Ar-OTf、Ar-I、Ar-Br以及惰性Ar-Cl原料分子）。能夠?qū)θ⑼Ⅴ０贰Ⅴァ㈦妗⒘蝽俊⑦秽⒈讲⑧绶浴⑦拎ぁ⑧Z酮、Ar-SiMe3、Ar-BPin、Ar-SnBu3等官能團。2）該方法是對目前的構(gòu)建二芳基甲烷的復雜過程的一種簡單方法學補充。機理研究結(jié)果顯示，反應通過在Ni催化作用中原位生成芐基草酸酯，隨后通過芳基親電試劑反應。
Peng Guo, et al, Dynamic Kinetic Cross-Electrophile Arylation of Benzyl Alcohols by Nickel Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c12462https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12462
