第一作者：黃柳
通訊作者：張加濤
第一單位：北京理工大學(xué)
研究亮點(diǎn)
1.實(shí)現(xiàn)了金屬/單晶半導(dǎo)體核殼納米晶在剛性（如硅片、玻璃片）/柔性（石墨烯）襯底上的二維、三維超晶格大面積組裝。
2. 利用低能量的激光輻照法，實(shí)現(xiàn)了這些超晶格組裝體中納米顆粒的激光熔合，制備了全新的超結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)了全新的性能。
微納制造，將尺度為毫米、微米和納米量級的零件，以及由這些零件構(gòu)成的部件或系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、加工、組裝、集成與應(yīng)用的技術(shù)。隨著微納制造單元從現(xiàn)有的幾十納米降低到十納米一下，傳統(tǒng)“宏”機(jī)械制造技術(shù)已不能滿足這些“微”機(jī)械和“微”系統(tǒng)的高精度制造和裝配加工要求，微納制造技術(shù)是微傳感器、微執(zhí)行器、微結(jié)構(gòu)和功能微納系統(tǒng)制造的基本手段和重要基礎(chǔ)。激光宏觀制造，基于激光與物質(zhì)相互作用引發(fā)熱效應(yīng)的制造過程，產(chǎn)生了激光切割、激光焊接、激光重熔/合金化等激光表面工程等一系列加工制造技術(shù)。
近20年來，隨著單分散膠體納米晶（金屬、半導(dǎo)體）制備技術(shù)的成熟，單分散的納米晶作為基本的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)行大面積的超晶格自組裝及器件應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。真正實(shí)現(xiàn)代表不同性能的納米晶材料的由下而上（bottom-up）一元、二元等大面積的自組裝超結(jié)構(gòu)，是充分發(fā)揮納米晶材料的表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)等納米效應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)宏觀納米器件的關(guān)鍵步驟。目前的關(guān)鍵問題還在于自組裝之后，因?yàn)榧{米晶表面的有機(jī)穩(wěn)定層，阻擋了顆粒之間的有效載流子傳輸，阻礙了器件規(guī)模組裝薄膜的性能根本提升。
金屬@半導(dǎo)體核殼納米晶因?yàn)樽畲蟮漠愘|(zhì)接觸面積及可調(diào)的等離子體-激子耦合效應(yīng)等，成為潛在器件應(yīng)用的結(jié)構(gòu)單元。北京理工大學(xué)張加濤研究團(tuán)隊(duì)在利用可控陽離子交換策略實(shí)現(xiàn)異質(zhì)界面精準(zhǔn)調(diào)控的金屬@單晶半導(dǎo)體核殼納米晶的非外延制備基礎(chǔ)上，利用可控溶劑揮發(fā)輔助的提拉成膜法，在剛性/柔性襯底上實(shí)現(xiàn)這些核殼納米晶的二維、三維大面積組裝超晶格。
圖1. 精準(zhǔn)合成Au@CdS核殼納米晶，實(shí)現(xiàn)其在硅片、PET導(dǎo)電薄膜、石墨烯等剛性/柔性襯底上的超晶格組裝。
就像3D打印固體及超材料的有序超結(jié)構(gòu)一樣，跨尺度的單分散納米晶結(jié)構(gòu)基元超晶格組裝成宏觀尺度的超結(jié)構(gòu), 成為開發(fā)納米新科學(xué)與技術(shù)的新寵。如何將納米晶自組裝后，進(jìn)行表面改性，去除表面的有機(jī)阻擋層，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)基元之間有效的載流子傳輸，成為關(guān)鍵難題。
有鑒于此，北京理工大學(xué)張加濤研究團(tuán)隊(duì)與姜瀾研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合科技攻關(guān)，發(fā)展了一種激光輻照固液界面上的納米晶組裝超晶格薄膜的方法。
圖2. 研究人員提出的固液界面上激光輻照納米晶組裝超晶格的激光微納加工新方法。
基于納米尺寸后物質(zhì)的熔點(diǎn)降低效應(yīng)，以及Au金屬納米晶的表面等離子體共振效應(yīng)（共振吸收峰在530nm左右），利用很低能量的532 nm 連續(xù)激光(11.14 W/cm2)與Au以及Au@ZnS等納米晶組裝超晶格的相互作用引發(fā)的熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了顆粒之間的激光焊接/重熔，通過低能量的激光加工，實(shí)現(xiàn)了Plasmon金屬基納米晶的超結(jié)構(gòu)制造。
納米晶之間相互熔合生長在一起，解決了超晶格組裝薄膜中顆粒之間能量傳遞的難題。利用此方法，還可以實(shí)現(xiàn)不同形貌的Plasmon金屬的超結(jié)構(gòu)，如類蜂窩狀，骨頭形狀，L-形狀等支狀結(jié)構(gòu)。
圖3. 納米晶組裝的超晶格電鏡圖
新結(jié)構(gòu)帶來新性能，研究人員發(fā)現(xiàn)激光輻照后的Au納米晶組裝超結(jié)構(gòu)薄膜從原來的532nm左右的吸收效應(yīng)，演變成從可見到近紅外區(qū) (650-2620 nm)的高效全吸收效應(yīng)，為進(jìn)一步高效的太陽光等能量收集奠定新的材料基礎(chǔ)。而且激光輻照之后，超結(jié)構(gòu)薄膜的導(dǎo)電性增強(qiáng)，電導(dǎo)率增強(qiáng)了104倍，成為很好的表面增強(qiáng)拉曼散射）SERS襯底材料，也為高效的太陽能光伏/光電器件應(yīng)用奠定材料基礎(chǔ)。
圖4. 激光輻照加工方法實(shí)現(xiàn)光學(xué)、電學(xué)性能的根本改善和提升。
后續(xù)工作：
1. 激光輻照對納米晶組裝超晶格的激光熔合/燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)納米晶材料的宏觀激光微納加工；
2. 利用Plasmon光熱效應(yīng)，結(jié)合激光輻照法，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體納米晶在有序自組裝基礎(chǔ)上，類似3D打印固體、超材料（metamaterials）的有序宏觀結(jié)構(gòu)的微納制造，開發(fā)其在太陽能吸收、光電器件方面的新性能和應(yīng)用。
團(tuán)隊(duì)簡介：
張加濤研究團(tuán)隊(duì)圍繞半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的化學(xué)合成及構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了大量研究。針對精準(zhǔn)的異價(jià)摻雜問題，建立了膦配位的陽離子交換反應(yīng)制備摻雜量子點(diǎn)新方法，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電類型/摻雜發(fā)光調(diào)控、光磁耦合性能，解決了量子點(diǎn)異價(jià)摻雜難題，引起國際量子點(diǎn)同行高度評價(jià)和跟蹤研究；針對大晶格失配下異質(zhì)界面問題，發(fā)展了陽離子交換法合成摻雜/異質(zhì)界面協(xié)同調(diào)控的金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)納米晶的方法，揭示其光化學(xué)能轉(zhuǎn)換機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了其光催化、光電催化等應(yīng)用。一作或通訊作者在Nature、Science、NatureNanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊發(fā)表SCI論文50余篇，受邀專著/章節(jié)4部，研究工作他引2200多次。
參考文獻(xiàn)：
1．Liu Huang, Jiatao Zhang* et al. Controlled synthesis and flexibleself-assembly of monodisperse Au@semiconductor core/shell hetero-nanocrystalsinto diverse superstructures. Chemistry of Materials 2017, 29 (5), 2355-2363.
2. Liu Huang, Jiatao Zhang* et al. Colloid-Interface-AssistedLaser Irradiation of Nanocrystals Superlattices to be Scalable PlasmonicSuperstructures with Novel Activities，Small 2018, 14, 1703501：1-10.
