第一作者：牛淑文，蔡金言
通訊作者：王功名
通訊單位：中國科學技術大學
研究亮點：
1. 介紹了MoS2的基本結構及其本征的HER活性。
2. 總結了提升MoS2的HER活性的電子結構調控方法，展望了其未來的發展前景，為設計高性能HER電催化劑提供指導。
研究背景
Pt基電催化劑是目前最佳的電化學析氫（HER）催化劑，但是其極度的稀缺性和昂貴的價格嚴重阻礙了其進一步的工業化應用，因此，為了開發低價高效的HER催化劑，作為一種典型的二維過渡金屬鹵化物（2D-TME）的MoS2由于自然豐度高，價格低廉，可調節的電子結構以及優異的化學穩定性，而被認為是有望代替Pt基材料的最佳候選催化劑。在過去的幾十年里，盡管已經實現了MoS2的HER性能的顯著提升，但是和Pt相比仍然存在很大的差距。因此，提升MoS2的HER性能仍然是電催化領域內的一個熱點課題。
成果簡介
有鑒于此，中國科學技術大學王功名教授等人總結了MoS2的電子結構調控HER性能的最新研究進展，分別從能帶結構調控，電子態調控，基面軌道取向，界面工程等幾個方面展開討論，深入探討了MoS2催化劑結構-性能關系，為未來設計高性能HER電催化劑提供理論指導。最后，還展望了在MoS2電催化劑的設計中所面臨的主要挑戰和機遇。
圖1. MoS2催化劑電子結構的調控策略。
本文主要分為以下幾個方面：
1) 介紹了HER的基本原理和評價指標;
2) 討論了MoS2的基本結構及其固有的HER活性；
3) 總結了提升MoS2的HER活性的電子結構調控方法。
要點1：HER的基本原理和評價指標
HER的基本原理：
在酸性條件下：
H3O+ + e- → H2O + Had (Volmer)
Had + H3O+ + e- → H2O + H2 (Heyrovsky)
Had + Had → H2 (Tafel)
在堿性和中性條件下：
H2O + e- → Had + OH- (Volmer)
Had + H2O + e- → H2 + OH- (Heyrovsky)
Had + Had → H2 (Tafel)
評價HER催化劑的指標：
1) 起始電位（?0），10 mA cm-2電流密度下的過電位（?10），交換電流密度（j0），塔菲爾斜率；
2) 界面電荷轉移阻抗（Rct）；
3) 電化學活性面積（ECSA），雙電層電容（Cdl）；
4) 轉換頻率（TOF）；
5) 穩定性，法拉第效率（FE）。
圖2. HER的評估標準和測試技術。
要點2：二維過渡金屬鹵化物用于HER
----MoS2的結構與性能
在MoS2中，Mo原子由六個八面體或三棱柱形狀的S原子配位，各單元彼此交聯形成分層結構，并且在范德華力的作用下將各層堆疊在一起。MoS2在自然界中以2H-MoS2，3R-MoS2和1T-MoS2的晶相存在，相比而言，三棱柱配位的2H相以ABAB形式堆疊，是最穩定的結構，而另外兩種為亞穩態。MoS2中原子的不同排列會導致形成不同的電子結構，從而影響電催化性能。
圖3. MoX2的三種最常見的晶體結構以及相應的能帶結構分析：(a) 1T相，(b) 2H相，(c) 3R相（藍色：Mo原子，橙色：S/Se/Te原子）[數據來源：https://materialsproject.org]。不同相的晶體場理論示意圖：(d) 1T相，(e) 2H和3R相 MoS2的晶體場論內的簡化圖示[Chem 2018, 4, 1510-1537]。
----2D-TMD的HER固有活性
DFT計算顯示Mo-edge和S-edge是電催化的活性位點，為了充分利用催化中心并增強HER活性，應顯著縮小尺寸以增加邊緣部位的比例，或激活惰性基面以具有催化活性。有限的活性邊緣位點和惰性基面是阻止2H-TMD催化性能進一步提高的主要因素。因此，提高每個位點的固有催化活性并激活惰性基底是2H-TMD用于HER的未來趨勢。
圖4. (a) 在pH = 0和電勢U = 0時，氫氣析出的吉布斯自由能圖。(b) 當H覆蓋率為50％時，Mo邊緣處存在S單體的MoS2基面圖[J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5308-5309]。(c-e) 在Au (111)晶面上的MoS2納米顆粒的一系列STM圖像。交換電流密度與(f) MoS2面積覆蓋率和(g) MoS2邊緣長度的關系（交換電流密度與MoS2的面積覆蓋率不相關，而顯示出對MoS2邊緣長度的線性依賴性）[Science 2007, 317, 100-102]。
----優化HER活性的材料設計
（1）超浸潤電極；
（2）形貌和尺寸調控；
（3）層和層間距的設計。
----提升TMDs的HER活性的電子結構調控方法
（1）能帶結構的調控
圖5. (a) MoS2的能帶結構，(b) 25％的S空位對MoS2能帶結構的影響，(c)由S空位引起的EF周圍的軌道結構，(d) 不同濃度的S空位對MoS2能帶結構的影響，(e) 0％-10％應變對MoS2的能帶結構的影響[Nat. Mater. 2016, 15, 48-53]。(f) Zn-MoS2，Fe-MoS2和純MoS2能帶結構的能級[J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15479-15485]。(g) Ni修飾的MoS2的能帶結構[Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1807086]。
（2）表面電子態調控
圖6. (a) 在有O嵌入的MoS2中的O原子附近的價帶和導帶的電荷密度分布[J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17881-17888]。(b) 在MoS2和N-MoS2的不同位置吸附H的吉布斯自由能[J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18578-18584.]。(c) P-MoS2和MoS2-EGMO催化表面的電子密度差圖[J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4298-4308]。(d) 不同金屬摻雜的MoS2的電流（log(i0)）和ΔGHo關系的火山曲線[Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1594-1601]。
（3）軌道取向調控
圖7. C-MoS2的(a) 價帶頂部的sp2雜化軌道的俯視圖和側視圖（以紅色虛線圓圈突出顯示），和(b) 垂直于導帶底部基面的空2p軌道（以紅色虛線圓圈突出顯示）。吸附在(c) C-MoS2和 (d) MoS2基面上的水的俯視靜電勢以及相應的側視圖鍵和非鍵軌道。(e) C-MoS2和MoS2的反應配位與相對能的關系圖[Nat. Commun. 2019, 10, 1217.]。
（4）相和界面工程
圖8. (a) 電池測試系統的示意圖，(b) 代表預鋰化過程的恒電流放電曲線[P. Natl. Acad. Sci. USA 2013, 110, 19701-19706]。(c-f) 不同Re濃度下RexMo1-xS2單層合金的STEM-ADF圖像（左）與相應的原子映射圖像（右）[Adv. Mater. 2018, 30, 1803477]。(g, h) 0H-PHNCM和0.05H-PHNCM的TEM（上部）和HRTEM（下部）圖像，隨著HZH量增加至(i) 1 ml和(j) 2.5 ml的TEM和HRTEM圖像，(k) PHNCM形成的示意圖，(l) 在1 M KOH中的HER極化曲線[Adv. Mater. 2018, 30, 1803477]。
（5）其他調控策略
圖9. (a) 2H MoS2中的H吸附能隨著載流子濃度的增加而降低[Nat. Mater. 2016, 15, 1003-1009]。(b) 通過模板法合成具有DG形態的MoS2的合成圖[Nat. Mater. 2012, 11, 963-969]。(c) MoS2催化劑中各種類型的催化活性中心的ΔGH[Nat. Commun. 2020, 11, 57.]。
總結與展望
在過去的幾十年中，盡管已經實現2D-TMD催化性能的顯著提升，但是其仍然有很大的發展空間，尤其是在通過調節2D-TMD的電子和軌道特性來實現更佳的催化應用方面。作者認為在未來的研究中應該關注以下幾個方面：
（1）通過結合摻雜劑的多種作用，陰離子和陽離子共摻雜用于創建雙活性位點是一種有效的調節MoS2的電子結構的方法，需要用大量的理論計算和實驗來篩選共摻雜元素。
（2）需要開發其他具有良好電導率的有效界面體系，例如金屬氮化物/TMD，金屬磷化物/TMD和金屬碳化物/TMD。
（3）尋找其他具有高效HER催化活性的新型TMD和其他2D材料。本文介紹的MoS2的調控策略也可以擴展到其他TMD，例如VS2，WS2，MoSe2和WSe2。
（4）開發新的原位電鏡和原位光譜技術以揭示HER的內在機制。
參考文獻
Shuwen Niu, Jinyan Cai & Gongming Wang. Two-dimensional MoS2 for hydrogen evolution reaction catalysis: the electronic structure regulation. Nano Research, 2020,
https://doi.org/10.1007/s12274-020-3249-z
通訊作者簡介
王功名，博士，中國科學技術大學化學與材料科學學院教授，博士生導師。2008年本科畢業于中國科學技術大學，2013年于美國加州大學 Santa Cruz 分校獲博士學位。2013-2016年期間在美國加州大學 Los Angeles 分校從事博士后研究工作，2016年6月加入中國科學技術大學。長期聚焦于材料的表界面調控的研究，通過設計新穎的表面功能化策略，發展材料在能源和催化領域的應用。在Nano Res.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.等國際著名期刊上發表SCI論文100余篇。
