1. Science Advances：超亮Au@Cu14納米團簇：室溫非脫氣溶液中71.3%的磷光量子產率
光致發光(PL)是分子和納米材料的重要性質之一，在發光二極管(LED)、生物探針等領域有著廣泛的應用。除了有機分子，多核d10過渡金屬配合物，如Cu(I)，Ag(I)和Au(I)的PL性能也得到了廣泛的研究。與金屬配合物相比，具有離域自由價電子的硫酸鹽(SR)保護的金屬納米團簇(NCs)在溶液中的量子產率(QYs)在環境條件下通常較低。因此，提高金屬-SR NCs的QYs一直是人們研究的熱點。近日，美國卡內基梅隆大學金榮超教授，安徽大學朱滿洲教授，安徽醫科大學宋永波教授報道了一種電子工程策略，通過原子結構控制來設計基態和激發態，可以在室溫下從[Au@Cu14(SPhtBu)12(PPh(C2H4CN)2)6]+納米團簇（Au@Cu14）的非脫氣溶液中獲得非常高的磷光QY。1）Au@Cu14團簇具有一個單原子（Au）核和一個外部大型Cu（I）復雜籠。這樣的構造極大地增強了單重態到三重態的轉移，并且還抑制了振動能量的損失，因此，在室溫環境溶液中獲得了71.3％的高磷光QY。2）由于Cu14籠對三重態波函數（triplet-state wave function）的保護，因此與典型的磷光金屬配合物相比，Au@Cu14的磷光對空氣（即O2）的敏感性要低得多。這種采用單重原子核和剛性籠狀封裝策略所設計出的高磷光NCs，有望廣泛用于LED、高分辨率光學納米探針和防偽等實際應用。
發光材料與器件學術QQ群：529627332
Yongbo Song, et al, Ultrabright Au@Cu14 nanoclusters: 71.3% phosphorescence quantum yield in non-degassed solution at room temperature, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abd2091http://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabd2091
2. Science Advances：一種簡單而通用的水凝膠-聚合物雜化物3D打印方法
水凝膠-聚合物雜化物已廣泛用于各種應用，例如生物醫學器件和柔性電子產品。然而，當前技術將水凝膠-聚合物雜化物的幾何形狀限制為由水凝膠與硅橡膠組成的層壓體，這極大地限制了基于水凝膠聚合物的設備和機器的功能和性能。在此，南方科技大學葛锜、浙江大學曲紹興、西北工業大學張彪等人報告了一種簡單而通用的多材料3D打印方法，以制造復雜的混合3D結構，該結構由高伸縮性和高含水量的丙烯酰胺PEGDA（AP）水凝膠與各種UV固化聚合物共價鍵合而成。1）混合結構在基于DLP的自建多材料3D打印機上打印。通過水溶性光引發劑TPO納米粒子引發的AP水凝膠的不完全聚合來實現AP水凝膠與其他聚合物之間的共價鍵合。綜合所述，所提出的方法為通過將水凝膠與其他3D形式的聚合物粘合而實現多功能軟設備和機器鋪平了新途徑。
3D打印學術QQ群：247384403Qi Ge, et al. 3D printing of highly stretchable hydrogel with diverse UV curable polymers, Science Advances, 2021.DOI: 10.1126/sciadv.aba4261https://advances.sciencemag.org/content/7/2/eaba4261
3. Science Advances：SrIrO3電催化劑的非晶化機理：氧還原如何引發離子擴散和結構重組
利用可再生電力從豐富的分子中制備材料和燃料，為解決人們對能源和材料可持續性的擔憂提供了一個具有吸引力的途徑。對于大部分材料和燃料電合成來說，析氧反應（OER）都是必不可少的。然而，目前關于OER電催化劑的結構演變，特別是由晶體結構形成的非晶層，人們知之甚少。近日，美國康奈爾大學Jin Suntivich，阿貢國家實驗室Hua Zhou，Dillon D. Fong，俄勒岡州立大學Zhenxing Feng報道了SrIrO3 OER電催化劑的界面轉變。1）表面結構轉變是由晶格氧活化引發，這一步驟增加了氧空位濃度，使SrIrO3結構不穩定。這一初始過程將SrIrO3轉變為以Ir方形平面為主的非晶態SryIrOx。然后，隨著更多的Sr2+脫離氧化物，非晶態氧化物經歷了第二階段的轉變，并最終轉變成了一個高度無序的結構，其包含Ir4+八面體和一些存在于romanechit或hollandite類結構的空腔中的剩余Sr2+。2）研究工作闡明了活性SryIrOx層在SrIrO3上形成的起源，并指出了晶格氧活化和耦合離子擴散對活性OER單元形成的關鍵作用。對于SrIrO3，耦合的Sr2+和O2-擴散使結構演化為最終的SryIrOx形式，該形式比電化學或熱生長的非晶IrOx更加無序。
電催化學術QQ群：740997841Gang Wan, et al, mechanism of SrIrO3 electrocatalyst: How oxygen redox initiates ionic diffusion and structural reorganization, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abc7323http://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabc7323
4. JACS：電化學CO2轉化為CO的單原子Ni活性位點的鑒定
電催化CO2轉化為增值產品為可持續的碳經濟提供了新的范例。對于CO2電解，單原子Ni催化劑已被實驗證明是有前景的，但理論研究表明理想的Ni–N4位點顯示出不利的能量特性，從而引發了關于單原子Ni催化劑高活性的化學性質的許多爭論。近日，光州科技學院Chang Hyuck Choi，Jiwon Seo，韓國科學技術高等研究院Hyungjun Kim等研究了具有明確配位環境的四苯卟啉（N4-TPP）和21-氧雜四苯基卟啉（N3O-TPP）錨定的單原子Ni基催化劑的CO2電解。1）光譜和計算研究表明，配體場對稱性的破壞是高活性CO2電解的關鍵，這可導致產生NiI的Ni氧化還原電位增加。2）進一步研究表明，除對催化劑的活性非常重要外，配體場的對稱性和強度還與Ni中心的穩定性直接相關。該工作表明描繪配體場強度范圍內的活性-穩定性圖，合理設計單原子Ni催化劑的配體場對實現高效CO2電解至關重要。
電催化學術QQ群：740997841Haesol Kim, et al. Identification of Single-Atom Ni Site Active toward Electrochemical CO2 Conversion to CO. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11008https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11008
5. JACS：在MOFs中合理構建人工雙核銅單加氧酶
人工酶系統被廣泛研究以模仿其天然對應物的結構和功能。但是，在這些人工系統中，結構建模和催化活性之間仍然存在巨大差距。近日，芝加哥大學Wenbin Lin等報道了一種從Ti金屬有機框架（MOFs）開始構建人工雙核銅單加氧酶的新策略。1）作者將MIL-125（Ti）（MIL =Matériauxde l'Institut Lavoisier）二級構筑單元（SBUs）上的氫氧基團去質子化，使得SBUs與密集的CuI對發生金屬化，并進一步被分子O2氧化，生成CuII2（μ2-OH）2（Ti8-Cu2）。為了進行比較，作者還合成了人工單核Cu單加氧酶Ti8-Cu1。2）作者通過熱重分析，電感耦合等離子體質譜，X射線吸收光譜，傅里葉變換紅外光譜和紫外可見光譜等對合成的MOFs基單加氧酶進行了表征。3）研究表明，在存在共沸物的情況下，Ti8-Cu2對廣泛的單加氧過程表現出出色的催化活性，包括環氧化，羥基化，Baeyer-Villiger氧化和磺化氧化，TON高達3450。Ti8-Cu2的TOF比Ti8-Cu1高至少17倍。4）密度泛函理論計算表明，O2活化是單加氧過程中的限速步驟。該工作表明描繪配體場強度范圍內的活性-穩定性圖，合理設計單原子Ni催化劑的配體場對實現高效CO2電解至關重要。計算研究進一步表明，Ti8-Cu2中的Cu2位點協同穩定了O-O鍵斷裂的Cu-O2加合物，其自由能增加量比Ti8-Cu1中單核Cu位點小6.6 kcal/mol，這也是Ti8-Cu2的催化活性高于Ti8-Cu1的原因。該工作突顯了MOFs在構建具有均一且精確的活性位點和高催化活性的人造酶中的潛力。
多孔材料學術QQ群：813094255Xuanyu Feng, et al. Rational Construction of an Artificial Binuclear Copper Monooxygenase in a Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11920https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11920
6. JACS：通過選擇性抑制多肽底物實現激酶活性的控制
磷酸化是最常見的可逆蛋白質翻譯后修飾（PTM）。由于給定激酶經常在細胞中有許多底物、參與多種功能，傳統酶的抑制會產生意外的結果。有鑒于此，美國愛荷華州立大學的Yan Zhao等研究人員，通過選擇性抑制多肽底物實現激酶活性的控制。1）研究組報告合成受體首次用于精確操縱激酶磷酸化，利用受體高親和性及高特異性結合肽段的能力。2）抑制使得選擇性磷酸化混合物中具有同樣共有模體的肽段成為可能。一個特定磷酸化位點可以被抑制，同時相同底物的其他位點可以進行磷酸化。3）這些受體可能獨立作用于他們定向的鏈，或者參與保護一段長序列的片段。4）源自結合的抑制作用能夠與多域激酶內的蛋白質相互作用競爭，從而使受控的PTM能夠以前所未有的方式進行。
生物醫藥學術QQ群：1033214008
Xiaowei Li, et al. Controlling Kinase Activities by Selective Inhibition of Peptide Substrates. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11566
7. JACS：含炔基的COF和疊氮、胺反應
二維COF有機共價結構材料為層狀結構的多孔大分子，當在COF結構中組裝反應性官能團，隨后能夠進行二次聚合反應。因此，通過這種后期修飾化學策略，能夠對COF提供聚合反應策略。有鑒于此，西北大學William R. Dichtel、麥克馬斯特大學Alex Adronov等報道了含有二苯并環辛炔的不對稱合成亞胺相連的二維COF材料。隨后通過應力，在不用加入催化劑的條件中在溫和條件和稀溶液中進行疊氮-炔環加成反應（SPAAC），從而在COF上進行基團修飾。1）合成方法。以2,7-二醛基二苯并環辛炔（DIBO-(CHO)2）、1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘作為反應物，在二氧六環/三甲苯/水/乙酸混合溶劑中于70 ℃中反應4天，合成了含二苯并環辛炔組成的COF-DIBO結構材料。隨后在40 ℃中與N3-C8H17在THF中反應，從而將COF中的炔基與疊氮基團反應構建了三唑結構；或者在40 ℃中與3-疊氮-N,N-二甲基丙烷-1-胺反應，隨后和MeI反應，得到了銨離子修飾的COF。2）該方法能夠定量的對COF修飾烷基鏈和有機胺，無需加入其他任何試劑。通過這種修飾作用，能夠將塊體COF材料轉化為可溶性片狀結構材料，展示了該方法的應用前景。
多孔材料學術QQ群：813094255Kelvin Li, et al, Postsynthetic Modification of a Covalent Organic Framework Achieved via Strain-Promoted Cycloaddition, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c11811https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11811
8. JACS：Cr/CAAC催化還原硝基制備有機胺
過渡金屬催化劑中以N-雜環卡賓作為參與反應的配體改善催化反應的現象沒有很好的相關研究。有鑒于此，四川大學曾小明等報道了一種環狀結構烷基/胺基修飾的卡賓（CAAC）配體，在和價格上有競爭性的Cr配合，能夠有效的改善硝基脫氧硼氫化反應活性。通過1 mol % CAAC-Cr催化劑，在硝基底物和HBPin加成、隨后進行的脫氧反應中，能夠兼容多種高反應性的官能團、同時保持較好的選擇性。該方法展示了一種條件溫和、有較好化學選擇性的簡單合成芳胺、芳雜環胺、脂肪胺衍生物的策略，實現了廣泛的底物兼容性，催化反應中的TON最高能夠達到1.8×106。基于理論研究的機理學結果顯示，這種CAAC配體能夠促進HBPin中的氫進行極性翻轉；作為運送H作用改善脫氧硼氫化反應的進行。基于該方法，作者實現了合成商業化醫藥分子，驗證了本方法學能夠有效的應用于藥物化學領域。1）催化劑的合成。通過含有Dipp-N雜環戊烯基/Dipp-亞胺基的硼氟酸鹽（1a）作為反應物，分別與K[N(SiMe3)2]的THF溶液在-78 ℃中反應、加入CrCl3過夜反應，得到目標催化劑CAAC-Cr（2a）。2）反應優化。以對溴硝基苯（3a）、HBPin作為反應物，加入1 mol % CAAC-Cr(2a)催化劑，加入10 mol % Mg作為還原劑，在60 ℃ THF溶液中反應24 h，得到對溴苯胺（4a）和O(BPin)2。3）這種對硝基的脫氧化還原反應，條件溫和，有較高的化學選擇性，同時該反應效率非常高，展示了CAAC配體、Cr在催化中的重要應用前景。
納米催化學術QQ群：256363607Lixing Zhao, et al, Cyclic (Alkyl)(amino)carbene Ligand-Promoted Nitro Deoxygenative Hydroboration with Chromium Catalysis: Scope, Mechanism, and Applications, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12318https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12318
9. JACS: 通過界面缺陷調節低維無金屬BCN/C60電催化劑的分子間電子轉移，以實現高效的氫和氧電化學
具有多功能電催化性能的低維（LD）超分子材料的開發引起了催化界的關注。有鑒于此，德克薩斯大學埃爾帕索分校的Juan C. Noveron、Luis Echegoyen和Alain R. Puente Santiago等人，報告了一種由氮化硼碳納米片（BCN NSs）和富勒烯分子（C60/F）組成的新型0D–2D異質結構的合成，它們對析氫/氫氧化反應（HER/HOR）以及析氧/氧還原反應（OER/ORR）具有多功能的電催化性能。1）研究了不同F:BCN質量比下的電催化性能，以優化從BCN NSs向電子受體C60分子的分子間電子轉移(ET)。2）在BCN NSs中具有10 wt％F的納米雜化超分子材料（10％F / BCN）表現出最大的拉曼和C 1s結合能位移，這與F/BCN界面上更強的協同作用和增強的ET過程有關。這種協同的界面現象導致了高活性的催化位點，從而顯著增強了材料的電催化活性。3）10％ F/BCN表現出最高的四官能催化性能，優于OER商業RuO2催化劑的催化活性η10=390 mV，HER和ORR的的起始電勢值分別為-0.042和0.92 V（vs RHE），在0.1 V（vs RHE）時的電流密度值為1.47 mA cm–2，在HOR工藝中，其超低ΔGH*值為-0.03 eV。此外，10％F/BCN催化劑還用作水分解裝置的陰極和陽極，提供1.61 V的電池電勢以達到10 mA cm–2的電流密度。
電催化學術QQ群：740997841Md Ariful Ahsan et al. Tuning the Intermolecular Electron Transfer of Low-Dimensional and Metal-Free BCN/C60 Electrocatalysts via Interfacial Defects for Efficient Hydrogen and Oxygen Electrochemistry. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c12386https://doi.org/10.1021/jacs.0c12386
10. JACS：通過基因工程改造的人工脫鹵酶，實現生物催化的芳基鹵化物的交叉偶聯反應
引導人工光酶催化非生物的成鍵反應具有很高的合成學價值，但挑戰也很大。有鑒于此，中科院生物物理所的Jiangyun Wang、Xiaohong Liu和華中科技大學的Fangrui Zhong、Yuzhou Wu等研究人員，通過基因工程改造后的人工脫鹵酶，實現了生物催化的芳基鹵化物的交叉偶聯反應。1）研究人員首次公開了通過人工設計的脫鹵酶實現的光生物催化芳基鹵化物的交叉偶聯。2）該人工酶含一個基因編碼的二苯甲酮生色團和一個定點修飾、距離可調的合成NiII(bpy)輔因子，以簡化雙催化過程。3）瞬時吸收研究提示在初級金屬有機事件中可能存在能量轉移活化。本文研究的設計策略有望大大擴展用于實用化有機合成的人工光酶庫。
均相催化與酶催化學術QQ群：871976131Yu Fu, et al. Biocatalytic Cross-Coupling of Aryl Halides with a Genetically Engineered Photosensitizer Artificial Dehalogenase. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10882
11. Nano Letters：具有等離激元Au納米柱嵌入的磁性La0.67Sr0.33MnO3基體的多功能金屬?氧化物納米復合薄膜
尋找具有可調諧磁性和光學特性的多功能材料已成為實現未來集成光學器件的關鍵任務。垂直排列的納米復合材料（VAN）薄膜為多功能材料設計提供了一個獨特的平臺。近日，美國普渡大學Haiyan Wang，中山大學Jijie Huang報道了一種具有兩相多功能的新型金屬氧化物VAN，其等離激元Au金屬納米柱嵌入在鐵磁La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）基質中（Au?LSMO）。1）研究人員在Au-LSMO的橫截面和平面圖方向上均進行了掃描透射電子顯微鏡（STEM），以構造具有不同Au納米柱密度的Au-LSMO VANs的3-D視圖。研究發現，具有高密度的樣品中的大部分Au納米柱在薄膜的整個厚度上垂直生長。當Au含量降低到中等密度時，一些Au納米柱在中途停止生長。此外，在低密度Au-LSMO中，由于沉積過程中Au源不足，大多數Au納米柱不能在整個厚度范圍內生長。最后，研究人員構建了高密度、中密度和低密度Au-LSMO樣品的三維結構。2）研究發現，這種Au?LSMO納米復合材料在可見光范圍內表現出有趣的等離子激元共振和磁各向異性，分別由Au和LSMO相功能化。此外，垂直排列的金屬和介質氧化物納米結構導致了近場電磁波操縱的雙曲線性。同時，可以通過調節Au和LSMO相的組成來進一步調節這種光學和磁性響應。
復合材料學術QQ群：519181225Jijie Huang, et al, Multifunctional Metal?Oxide Nanocomposite Thin Film with Plasmonic Au Nanopillars Embedded in Magnetic La0.67Sr0.33MnO3 Matrix, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04213https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04213
12. Nano Letters：應變穩定亞穩態面心四方Au覆蓋層用于CO2電還原
貴金屬納米晶體非常規相的合成有望為探索獨特的理化性質提供新的機會，但同時充滿挑戰性。在薄膜生長研究領域，界面應變提供了穩定外延膜亞穩相的一般驅動力。近日，湖南大學黃宏文教授，中科大Qinghua Liu，Xingxing Li報道了將這一概念擴展到貴金屬納米晶體領域，并通過兩步溶液法合成了一種先前從未發現過的具有亞穩態的fct Au（a=3.947 ?，c=4.356 ?）覆蓋層。1）研究人員通過兩步溶液法制備了亞穩態的fct Au覆蓋層。首先，在220°C的油胺溶液中，通過HAuCl4·3H2O和CuCl2·2H2O的共還原反應合成了AuCu合金納米顆粒（NPs）。隨后，預制的d-AuCu2.5NPs在300 °C的油胺溶液中退火，得到表面具有fct Au外延覆蓋層的原子有序的AuCu3NPs（o-AuCu3@fctAu核?殼NPs）。2）研究發現，所構建的金屬間化合物AuCu3@Au核?殼層結構中存在較大的界面應變，從而穩定了亞穩態fct Au覆蓋層。3）研究發現，與fcc Au催化劑相比，亞穩態fct Au催化劑具有較高的CO2電還原轉化為CO的催化活性。密度泛函理論（DFT）計算和光譜研究表明，亞穩態fct Au使d帶中心上移，降低了關鍵中間體COOH*形成的勢壘，從而有利于反應動力學。
電催化學術QQ群：740997841Dan Yu, et al, Strain-Stabilized Metastable Face-Centered Tetragonal Gold Overlayer for Efficient CO2 Electroreduction, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04051https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04051
