第一作者：周遙，宋二紅，周家東
通訊作者：王家成，劉政，劉建軍
第一單位：中國科學院上海硅酸鹽研究所
本文研究亮點：
1. 實現(xiàn)了連續(xù)面積可達百微米級的單層具有金屬空位的ReS2的制備，使得研究面內(nèi)金屬-金屬鍵對催化性能的影響成為可能。
2. 利用二硫化錸自身的特有的金屬-金屬鍵結構，有效地調(diào)控活性硫原子上的電子，實現(xiàn)了催化性能的自動優(yōu)化過程，闡述了全新的優(yōu)化機制，為新型二維硫?qū)倩衔锂a(chǎn)氫催化劑的設計和性能提高提供理論支撐和實踐指導。
在眾多的非貴金屬HER催化劑中，過渡金屬硫?qū)倩衔铮═ransition metal dichalcogenides, TMDs）作為一類新型的層狀材料，由于其獨特的電學性質(zhì)受到廣泛的關注。具有單層結構的TMDs材料，由于其在厚度方向能夠達到原子尺度，表現(xiàn)出了區(qū)別于塊體材料的電學、光學及其他物理學特性。單層的VI族過渡金屬硫?qū)倩衔镒鳛楦咝ER催化劑成為近幾年二維催化劑研究的主要熱點。
問題在于：有別于塊體材料中活性位點均勻分布的特點， 二維TMDs的活性位點基本分布于材料的邊界處。然而相對于表面，TMDs的邊緣位點少，如果能夠活化表面，將進一步提高活性。
目前增加表面活性的手段主要需結合以下兩種手段：
1）增加表面活性位點，包括在表面構造空位，引入摻雜原子，構造更多的邊界結構。
2）調(diào)節(jié)表面熱動力學穩(wěn)定性。
熱動力學穩(wěn)定性是由TMDs中的TM-非金屬的鍵強決定。因此，適當?shù)腡M-非金屬鍵強是得到優(yōu)化的熱動力學穩(wěn)定性，使得氫吸附自由能ΔGH* =0 eV的關鍵所在。目前調(diào)節(jié)TM-非金屬鍵強的方法主要依靠外界作用力，如：在TMDs邊緣施加外界機械拉伸應力，或在具有特定表面形貌基體上利用毛細管力使TMDs自發(fā)形成內(nèi)部應力，改變TM-非金屬的鍵強。但是這些實現(xiàn)方式復雜，無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的要求，這就需要開發(fā)一種簡便的新方式實現(xiàn)熱動力學穩(wěn)定性的調(diào)節(jié)。
有鑒于此，中國科學院硅酸鹽研究所王家成研究員，劉建軍研究員與南洋理工大學劉政教授研究團隊聯(lián)合攻關，開創(chuàng)性的提出設計具有金屬-金屬鍵的ReS2（二硫化錸）平面，通過內(nèi)在電荷補償機制來優(yōu)化調(diào)控活性電子態(tài)，進而實現(xiàn)催化劑活性最優(yōu)。
圖1. 具有金屬-金屬鍵的TMDs可調(diào)節(jié)陰離子與金屬-金屬鍵之間的電荷分布，實現(xiàn)活性電子態(tài)的調(diào)控。
類似于陰陽離子之間電子交換，ReS2中臨近金屬空位的金屬-金屬鍵相當于一個電子儲存器，金屬-金屬和陰離子之間通過電子轉(zhuǎn)移來調(diào)控活性電子態(tài)，具體表現(xiàn)在重新調(diào)節(jié)電荷分布以及陰離子上電子數(shù)量。相對于通過外力摻雜等方式來改變催化劑活性，這種靠內(nèi)在金屬鍵來自動調(diào)控活性電子態(tài)的催化劑更具有前瞻性。
由于二硫化錸中具有豐富種類的金屬-金屬鍵，使得挖去一個金屬空位后，與這個空位上金屬原子原本有價鍵結合的金屬-金屬鍵有六種，不同構型與金屬-金屬鍵中活性金屬原子的個數(shù)對陰離子上的電子具有不同的調(diào)控作用。其中，S6原子對應氫吸附自由能僅為0.016 eV，較之沒有金屬-金屬鍵的材料該值更接近理論最優(yōu)值0 eV，從而實現(xiàn)了催化性能的自動優(yōu)化。
圖2. 不同構型與活性錸及其電荷補償過程。
在此基礎之上，研究人員利用化學氣相沉積方法，制備了具有錸空位的單層二硫化錸，膜的連續(xù)面積可達百微米級別，能有效避免過多邊界結構帶來的影響。與沒有金屬-金屬鍵的材料比較，所制備的單層二硫化錸在0.5 M H2SO4中性能改進明顯。在10 mA cm-2的電流密度下，其過電勢僅為-147 mV vs.RHE，單位硫原子的TOF值可達1-10 s-1，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，與理論預測一致。
圖3. 大面積連續(xù)單層具有錸空位的二硫化錸及其HER催化性能。
總之，這項研究開創(chuàng)了一種對活性電子態(tài)調(diào)控的方法，對新型TMDs催化劑的篩選和開發(fā)提供了全新的思維和理論基礎。
Yao Zhou, Erhong Song, Jiadong Zhou,Junhao Lin, Ruguang Ma, Youwei Wang, Wujie Qiu, Ruxiang Shen, Kazutomo Suenaga, Qian Liu, JiachengWang, Zheng Liu, Jianjun Liu, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.8b00693.
