第一作者：Ling Zhang
通訊作者：F. Akif Tezcan
第一單位：加州大學(xué)圣地亞哥分校（美國）
本文研究亮點(diǎn)：
1.發(fā)展了一種具有高度可膨脹性能的蛋白質(zhì)-水凝膠復(fù)合材料。
2.復(fù)合材料具有自修復(fù)性能，實(shí)現(xiàn)了1+1>2的效果。
3.發(fā)現(xiàn)水凝膠的注入可能有助于提高蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化。
人常言，破鏡難圓，意指情侶分手了就很難再回到一起，但是也有例外。對于晶體而言，亦如是。關(guān)鍵在于，感情夠不夠深！
自然界中，有一種普遍存在的鐵蛋白（ferritin）晶體。鐵蛋白分子具有由24個構(gòu)筑單元自組裝形成的球形籠狀結(jié)構(gòu)。在其空腔內(nèi)部，儲存著以水合鐵礦的形式存在的鐵元素，一旦生物體有需要，鐵蛋白就會及時釋放出Fe2+。
更重要的是，鐵蛋白的內(nèi)部空腔常常被用作納米反應(yīng)器，制備具有優(yōu)異光、磁、催化性能的礦化納米顆粒。除此之外，它還可以對納米顆粒進(jìn)行有3D組裝，實(shí)現(xiàn)光電、醫(yī)藥、傳感等多種優(yōu)異性能的集成。
現(xiàn)在，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校的F. AkifTezcan課題組基于鐵蛋白開發(fā)了一種具有高膨脹性、可自修復(fù)的鐵蛋白-水凝膠復(fù)合材料。
圖1.鐵蛋白-水凝膠復(fù)合材料可逆膨脹與收縮原理
研究人員首先選擇了一種全新形式的鐵蛋白：利用鈣離子將兩個鐵蛋白分子的氨基酸側(cè)鏈橋連到一起。每個鐵蛋白分子和相鄰的12個分子連接，組裝成數(shù)十微米長程有序的立方結(jié)構(gòu)晶體。至于柔性材料，研究人員選擇了高分子水凝膠，一種吸水的交聯(lián)高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這兩種材料本身都不具有良好的自修復(fù)性能，但是聯(lián)姻之后實(shí)現(xiàn)了1+1>2的效果。
研究人員先將鐵蛋白晶體浸漬于水凝膠前驅(qū)體溶液中，使前驅(qū)體充分?jǐn)U散到鐵蛋白晶格中填滿水的空腔中。然后，將晶體轉(zhuǎn)入含有聚合物引發(fā)劑的高鹽溶液中，使前驅(qū)體發(fā)生聚合反應(yīng)，并不至于產(chǎn)生過度膨脹。不到2分鐘，鐵蛋白晶體空腔內(nèi)就形成了連續(xù)、彈性的水凝膠網(wǎng)絡(luò)。
圖2. 鐵蛋白-水凝膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以及可逆變化
當(dāng)把這種復(fù)合材料放在水中時，幾分鐘內(nèi)就可以膨脹達(dá)到200%，且向各個方向均勻擴(kuò)展。在50分鐘以內(nèi)，晶體晶面形貌都保持不變，也不會將鐵元素釋放出來。當(dāng)然，繼續(xù)過度膨脹還是會導(dǎo)致晶體發(fā)生變形，甚至出現(xiàn)裂痕。
神奇的是，當(dāng)研究人員將部分膨脹的鐵蛋白晶體-水凝膠復(fù)合物依次轉(zhuǎn)移到濃的NaCl溶液和CaCl2中時，晶體開始脫水收縮變小，自修復(fù)到它原先的形貌和尺寸大小。
圖3. 自修復(fù)行為
X-射線分析表明，這種復(fù)合的鐵蛋白比普通鐵蛋白具有更精確的有序結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)榫酆衔镒⑷雽?dǎo)致晶體質(zhì)量提高。
這項(xiàng)研究，還有以下3點(diǎn)值得注意：
1）不是所有的水凝膠都適合本體系。為了實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，聚合物側(cè)鏈和鐵電蛋白分子間必須具有大量的靜電作用和氫鍵。
2）這中自修復(fù)的可逆性還有待進(jìn)一步優(yōu)化。經(jīng)過一次膨脹-收縮循環(huán)后，晶體內(nèi)部鈣離子的部分橋聯(lián)結(jié)構(gòu)就會發(fā)生改變。
3）即便晶體-聚合物在受到重大膨脹和收縮時產(chǎn)生裂縫，這種裂縫可以迅速自修復(fù)。
總之，這項(xiàng)研究發(fā)明了一種具有高度可膨脹性的自修復(fù)蛋白質(zhì)-聚合物復(fù)合材料，為納米顆粒3D組裝，蛋白晶體質(zhì)量的提升帶來了幫助！
1. Ling Zhang, F. Akif Tezcan et al. Hyperexpandable,self-healing macromolecular crystals with integrated polymer networks. Nature 2018, 557, 86–91.
2. Fran?ois Baneyx. Protein and gelcombined to make hyperexpandable crystals. Nature 2018.
