第一作者：李巖秀
通訊作者：Andrey L.Rogach, 黃河
第一單位：香港城市大學
本文研究亮點
1. 采用兩端分離的前驅物、微波輻射的濕化學合成方法，成功突破了廣泛使用的熱注入法或一鍋法合成時間短、成核過快的問題。
2. 借助延緩的反應速率，追蹤不同時間點的中間產物，深入研究了全無機鈣鈦礦的形成機理。
近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶(NCs)由于其半峰寬窄、顏色可調、量子產率高、容易制備等突出特點，在發光二極管、生物標記、熒光檢測等領域掀起研究熱潮。與雜化鈣鈦礦納米晶（CH3NH3PbBr3 NCs）相比，全無機鈣鈦礦納米晶（CsPbBr3 NCs）展現出更高的化學穩定性和光穩定性，自合成以來就引起研究者們很大關注。
追本方能溯源，全無機鈣鈦礦NCs的合成方法的進一步改進以及應用發展需要首先弄清楚其機理。然而，目前對CsPbBr3鈣鈦礦NCs等相關晶體形成機理的研究并不多見。
有鑒于此，香港城市大學Andrey Rogach教授（通訊作者）研究團隊發明了了一種基于微波輻射的濕化學合成方法，可有效延緩反應速率，從而揭示了全無機鈣鈦礦的形成機理。
圖1. 基于微波輻射的合成反應及CsPbBr3納米晶形成機理示意圖
圖2. CsPbBr3納米晶的基本結構表征
傳統的“熱注入”或“一鍋煮”方法往往會將前驅物徹底混合制備，不同的是，本研究采用了兩端分離前驅物反應的方法有效地將反應時間從幾秒鐘延長到了幾十分鐘，從不同的反應時間點（8min/15min/25min）提取到有效中間反應物的有效信息，并通過表征得到相關形成機理。
圖3. 不同反應時間點CsPbBr3納米晶的光穩定性
熒光衰變結果顯示，隨著反應時間的延長，平均熒光壽命從119 ns減少至67 ns。通過計算輻射熒光壽命和有效非輻射熒光壽命，可分析得出納米晶的晶體結構和質量是逐漸形成和完善的過程。
室內光線猝滅結果表示了不同反應時間形成的晶體由于其結構完整度不同，從而在室內照明30min過程中體現出明顯不同的穩定性，其中，8min反應產物幾乎從100%的熒光強度猝滅到接近0%。
在透射電子顯微鏡的電子束（300 kV）曝光下，15min反應產物納米晶由開始的完整的立方結構，逐漸出現自內而外地破壞，立方結構中間出現空洞，最后隨著曝光時間延長到70s，立方結構徹底失去完整性被破壞，部分呈現碎片狀。
圖4. 中間產物CsPbBr3納米晶在不同的電子束曝光時間下的透射電子顯微鏡圖像變化過程：在電子束曝光下由開始的完整的立方結構，逐漸出現自內而外地破壞，立方結構中間出現空洞，最后隨著曝光時間延長到70s，立方結構徹底失去完整性被破壞，部分呈現碎片狀。
綜合以上結果，研究人員認為CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的形成是一個晶體結構上由不完善到完善的過程，由Cs+離子逐漸填充PbBr6框架直至達到最終產物的化學計量水平。
此前，該課題組黃河博士等人還結合實驗結果和形核/生長理論模型的方式在Nature Communications期刊發表了帶隙可調的優良發光性能的雜化鈣鈦礦納米晶（CH3NH3PbBr3 NCs）的可能的生長機理。
圖5. CH3NH3PbBr3鈣鈦礦納米晶生長過程模型及討論：四種不同的情況下改變時間，前驅體濃度（×0.01/×0.33/×1/×2.33）。圖的上半部分顯示了在垂直虛線表示的特定情況下的CH3NH3PbBr3鈣鈦礦NCs的PL光譜位置特征。
總之，本文通過延緩反應速率，詳細地揭示了全無機鈣鈦礦NCs的形成機理，將會加速全無機鈣鈦礦納米晶在發光領域的化學合成優化及其應用。
Yanxiu Li, He Huang, Andrey L.Rogach et al. Revealingthe Formation Mechanism of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals Producedvia a Slowed‐Down Microwave‐Assisted Synthesis . Angew. Chem. Int. Ed. 2018.
