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李永舫院士、張躍院士、施劍林院士、陳忠偉院士、張弛院士等成果速遞丨頂刊日報20210112
納米人 2021-01-14
1. Chem. Soc. Rev.:堿金屬摻雜在鈣鈦礦太陽能電池的應用

基于易于制造以及較低的生產成本等優勢,鈣鈦礦太陽能電池(PSC)發展迅速,功率轉換效率很快就達到了達到商業化水平。在其演化過程中,堿金屬陽離子在鈣鈦礦雜化體的晶體結構和內在特性中起著關鍵作用,從而使相關摻雜策略在PSC的發展歷史中具有重要地位。鑒于此,北京科技大學Zhuo Kang張躍院士等人總結了在基于鈣鈦礦的混合光伏領域中最先進的堿金屬陽離子(Cs+,Rb+,K+,Na+,Li+)摻雜的增長和進展。

本文要點:
1)首先,詳細討論了鈣鈦礦晶格中不同堿金屬占據位置的準確識別。除此之外,對堿金屬摻雜引起的位置依賴性功能的關注和綜合評估,表明它們在鈣鈦礦的瓶頸問題(如結晶度調節,晶體結構穩定,缺陷鈍化和離子遷移)方面具有通用和特殊作用。
2)此后,致力于分析其工作機制,以揭示占據位置與每個摻雜陽離子的關鍵作用之間的關系。系統地概述和深入了解此類策略的優勢以及它們的未來挑戰和前景,將進一步促進鈣鈦礦相關領域的發展。

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Ammarah Kausar et al. Advent of alkali metal doping: a roadmap for the evolution of perovskite solar cells,Chemical Society Reviews,2021
DOI: 10.1039/d0cs01316a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01316a#!divAbstract

2. Nature Commun.:孤立銅位點用于高效催化CO電還原制多碳產品

電化學CO2還原(CO2R)作為一種極具吸引力的CO2減排和人工碳回收的方法,近年來得到了廣泛的研究。然而,由于選擇性相對較低,目前還沒有有效的策略將CO2直接還原為更具附加值的C2+產品。相反,目前已經開發了大量具有高效和選擇性的電催化劑,用于將CO2還原為CO初級產品,獲得了其法拉第效率(FE)超過90%。在這一點上,需要進一步的電化學CO還原(COR)以獲得具有高附加值的C2+產品。

近日,電子科技大學孫旭平教授,天津理工大學劉熙俊,美國SLAC國家加速器實驗室Rui Cao報道了一種二維Ti3C2Tx納米片負載的穩定的Cu-SA催化劑的合成、表征和催化活性。

本文要點:
1)X-射線吸收精細結構(XAFS)分析表明,負載型Cu-SA催化劑與Ti3C2Tx基體(Cu-SA/Ti3C2Tx)上的氧配位的Cu位點相對應。此外,理論計算研究證實了Cu-SAs在Ti3C2Tx上的優異穩定性。
2)實驗結果顯示,當用于催化COR時,Cu-SA/Ti3C2Tx對C2產物的生成顯示出前所未有的選擇性(總選擇性為98%),遠遠高于Cu-Np/Ti3C2Tx。最突出的是,與可逆氫電極(vs RHE)相比,在?0.7 V時,C2H4的最大FE值達到71%,是已報道的銅基COR催化劑中最高FE值之一。此外,Cu SA/Ti3C2Tx在68 h以上具有較高的電化學穩定性。
3)對C2H4和EtOH生成途徑的進一步的理論分析結果表明,Cu-SA/Ti3C2Tx與Cu納米顆粒相比,原子分散的Cu-O3位點有利于CO分子的C-C偶聯生成關鍵的*CO-CHO物種,然后誘導電位確定步驟降低的自由能壘,從而實現了Cu單原子對COR的高活性和選擇性。

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Bao, H., Qiu, Y., Peng, X. et al. Isolated copper single sites for high-performance electroreduction of carbon monoxide to multicarbon products. Nat Commun 12, 238 (2021)
DOI:10.1038/s41467-020-20336-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20336-4

3. Nature Commun.:超微孔碳中空纖維膜實現高效氫分離

具有剛性和均勻孔結構的碳分子篩分(CMS)膜是高溫高壓分離的理想選擇,例如在蒸汽甲烷重整過程中的提純氫氣。近日,天津大學Michael D. Guiver,挪威科技大學Xuezhong He報道了一種簡單、可擴展的方法來制備纖維素基非對稱中空纖維膜(CHFMs),該膜具有3-4 ?的超微孔,可實現優異的H2分離。

本文要點:
1)研究人員通過干-濕紡絲工藝制備出CHFMs。研究發現,在纖維素前驅體碳化之前,CHFMs的制備過程不需要復雜的預處理來避免孔坍塌。
2)實驗結果顯示,130°C時,CHFMs對H2/CO2的選擇性達到83.9(H2/N2的選擇性>800,H2/CH4的選擇性>5700),表明CHFMs具有區分小氣體分子(H2)和大氣體分子(H2)的精確截止值。此外,CHFMs還具有出色的混合氣體分離性能以及耐水蒸氣和高壓的穩定性。

從纖維素前驅體制備高性能CMS膜的方法為氫相關分離研究開辟了一條新的途徑。

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Lei, L., Pan, F., Lindbr?then, A. et al. Carbon hollow fiber membranes for a molecular sieve with precise-cutoff ultramicropores for superior hydrogen separation. Nat Commun 12, 268 (2021)
DOI:10.1038/s41467-020-20628-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20628-9

4. Nature Commun.:原位聚合構建多功能固體電解質界面用于無枝晶低N/P比鋰金屬電池

穩定的固體電解質界面(SEI)由于其可有效抑制電解質消耗和鋰枝晶生長等優勢,在鋰金屬電池(LMBs)研究中受到高度關注。然而,目前的設計策略很難形成多功能的SEI薄膜,這是因為薄膜的形成具有不均勻、柔韌性差等特點,此外,由于改變Li形核/生長方向的能力有限,進而導致不可控的枝晶生長,循環穩定性較差。

近日,華南師范大學Xin Wang,加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授,中科院蘇州納米所Liwei Chen報道了一種新的策略,利用含鄰苯二酚和丙烯酸基團的電解質添加劑,通過原位陰離子聚合構建穩定的多功能SEI,用于開發具有無枝晶、長壽命和低N/P比的LMBs。

本文要點:
1)選擇咖啡酸(CA)作為代表添加劑,通過CA陰離子聚合反應構建一種有機膜,該有機膜進一步作為包含鋰鹽和無機Li組分的SEI層。
2)研究發現,聚合物薄膜中的多重氫鍵提供了與電解質的強烈相互作用,以抑制其分解。同時,這種柔軟而堅固的SEI能夠調節形貌和結構,以獲得均勻的具有非擇優取向的球形納米Li沉積。通過同步輻射掠入射X射線衍射(GIXD)和密度泛函理論(DFT)計算,研究人員進一步闡明了鋰金屬負極(LMA)的這種結構演變及其對實現無枝晶LMA的重要影響。多功能SEI可以兼容Li的表面形貌,調節Li沉積,導致極低的極化和有效抑制Li枝晶形成/生長。
3)得益于這種多功能SEI,LMA具有優異的電化學性能,在高達10 mA cm?2的大電流密度下可以穩定工作,在高溫條件下具有優異的循環穩定性,超長循環壽命超過8500 h,累積容量高達4.25 Ah cm?2。當與硫正極配對使用時,在高硫負載量,低N / P比(1.5)和降低的電解質/硫(E/S)比的情況下,Li-S全電池性能得到了顯著提高。此外,在低N/P比(2)和6 g Ah?1的稀電解液含量下,Li-LiFePO4全電池的循環性能也得到了改善。

這一簡便、通用性強的設計策略為實現高能量密度LMB的實際應用提供了一條新的途徑,也為其他相關領域SEI設計策略的發展提供了借鑒。

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Luo, D., Zheng, L., Zhang, Z. et al. Constructing multifunctional solid electrolyte interface via in-situ polymerization for dendrite-free and low N/P ratio lithium metal batteries. Nat Commun 12, 186 (2021)
DOI: 10.1038/s41467-020-20339-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20339-1

5. Nature Commun.:通過窄帶隙受體實現高性能串聯有機太陽能電池

串聯有機太陽能電池基于單片連接兩個太陽能電池的器件結構,以拓寬整體吸收光譜并更有效地利用光子能量。中科院化學所的李永舫院士Lei Meng和 北卡羅萊納州立大學Harald Ade等人報道了一種簡單的策略,即在小分子受體Y6的中心核和端基之間插入雙鍵,以擴展其結合長度和吸收范圍。

本文要點:
1)研究人員合成了具有1.21 eV的光學帶隙的新的窄帶隙受體BTPV-4F。以BTPV-4F為受體的單結器件,其功率轉換效率超過13.4%,短路電流密度高達28.9 mA cm-2
2)通過采用BTPV-4F作為背電池的受體材料,最終的串聯器件達到了16.4%以上的高功率轉換效率,并具有良好的光穩定性。結果表明,BTPV-4F是一種高效的吸收紅外的窄帶隙受體,具有廣闊的應用前景。

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Jia, Z., Qin, S., Meng, L. et al. High performance tandem organic solar cells via a strongly infrared-absorbing narrow bandgap acceptor. Nat Commun 12, 178 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20431-6

6. Nature Commun.:21%效率, 濕度穩定的倒置鈣鈦礦太陽能電池

制備方法簡單,高效且穩定的活性層是鈣鈦礦太陽能電池加工所必備的基本要求。三維鈣鈦礦太陽能電池的效率較高,但需要提高環境穩定性,包含較大的銨鹽在三維鈣鈦礦表面形成二維鈣鈦礦薄膜。昆士蘭大學Paul L. Burn等人研究表明,向三維MAPbI3中添加0.3 mol%的二維材料(FEA)2PbI4,可以低溫制備倒置太陽能電池。
 
本文要點:
1)在低添加量(0.3 mol%)下,大多數(FEA)2PbI4都在薄膜頂部,厚度約為50 nm。當與MAPbI3混合濃度高達10 mol%時,(FEA)2PbI4沒有形成清晰定義的2D鈣鈦礦覆蓋層或2D晶體。盡管0.3 mol%(FEA)2PbI4的薄膜的光物理性質與對照組基本相同,但是少量(FEA)2PbI4的存在可以降低其相變溫度。(FEA)2PbI4可以鈍化鈣鈦礦表面和晶界的缺陷。
2)器件結構為ITO/PTAA/PFN-P2/perovskite/C60/BCP/Cu,制備的器件的最高效率為21.1%。在薄膜-空氣界面處發現的高濃度氟化材料(FEA)2PbI4可提供更大的疏水性,以及有助于提高器件的濕度穩定性。

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Wang, X., Rakstys, K., Jack, K. et al. Engineering fluorinated-cation containing inverted perovskite solar cells with an efficiency of >21% and improved stability towards humidity. Nat. Commun. 12, 52 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20272-3

7. EES:用于金屬-硫屬電池的工程納米反應器

金屬-硫屬電池(MCBs)是一種很有前途的鋰離子電池的替代儲能技術,其可以在使用更低成本、更通用的電極的同時實現高容量。然而,電極材料的合理設計和可控合成仍然是一個巨大的挑戰。MCB電極的基本功能包括:i)導電;ii)正極物種封裝;iii)中間物種固定;iv)促進正極氧化還原反應;v)負極物種的穩定。用于MCBs的納米反應器的設計已被證明是將這些特性中的一些或全部集成到單個電極材料中的高度可行的策略。

近日,中科院大連化物所劉健研究員,吳忠帥研究員,天津大學梁驥教授綜述了多孔/中空碳質和金屬基結構作為MCB納米反應器的最新進展。

本文要點:
1)作者首先概述了納米反應器的概念,并總結了制造電化學能量存儲(EES)裝置的主要策略。
2)作者接下來總結了用于MCB的納米反應器的特性,包括:1)結構,2)孔隙率,3)電子電導率,4)可溶性正極中間體的物理/化學固定化性能,5)正極氧化還原反應的電催化性能;(6)負極物種的穩定性。隨后,總結了納米反應器在正極、負極和全MCB中應用的代表性研究。
3)作者最后總結了MCB納米反應器研究仍面臨的挑戰和應用前景。

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Yash Boyjoo, et al, Engineering Nanoreactors for Metal-Chalcogen Batteries, Energy Environ. Sci., 2021,
DOI: 10.1039/D0EE03316B
https://doi.org/10.1039/D0EE03316B

8. EES:堿性電解液中高效HOR的金屬基電催化劑合理設計的原子級洞察

由于在堿性電解質中使用經濟型催化劑的優勢,在氫能利用方面,陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)具有極大的吸引力。然而,即使采用目前最先進的Pt催化劑,在堿性電解液中的陽極氫氧化反應(HOR)動力學也比在酸性體系中低兩個數量級。因此,迫切需要開發堿性電解液中高效的HOR電催化劑。

近日,華中科技大學王得麗教授,趙旭副教授報道了在闡明堿性條件下HOR機理的基礎上,總結了金屬基電催化劑的原子配位構型、原子堆積行為和原子排列對堿性HOR電催化過程的影響。隨后,提出了可用的合成方法以實現用于高效催化HOR的金屬基電催化劑的原子級制備。

本文要點:
1)作者首先概述了單原子催化劑和納米催化劑的原子配位結構在HOR中的作用。在電催化過程中,研究人員已證明催化劑活性位點的配位構型對其催化活性具有重大影響。特別地,與配位飽和位點相比,不飽和活性位點在熱催化過程中具有更高的熱力學亞穩態,并且對反應中間體具有更強的吸附能,從而導致活性和選擇性的調節。
2)在適當的原子沉積/擴散速率下,沿受限方向的原子堆積可以導致不同的晶體表面暴露。由于反應中間體在結構精準表面上的獨特吸附,金屬基電催化劑暴露面可能會對其催化性能產生關鍵影響。因此,通過定制刻面可以有效地調節特定反應中間體的結合能,進而影響電催化活性和選擇性。作者總結了原子在低指數和高指數面上的堆積行為對HOR的影響。
3)對于具有多組分的金屬基催化劑,無序合金和金屬間化合物是兩種具有不同原子排列的代表性結構。催化劑表面的原子排列不僅決定了活性位的數量,而且還影響了反應中間體的吸附和解吸能。因此,研究催化劑的原子排列在催化過程中的作用具有重要意義。作者總結了無序合金和金屬間化合物的結構和電子性質以及相應的催化性能。
4)堿性電解液中金屬基電催化劑的HOR活性可能受到催化劑原子結構的顯著影響。因此,金屬基納米材料的原子配位、堆積或排列的可控合成策略對于獲得高效的HOR催化劑至關重要。作者總結了可精確構建催化劑的潛在合成策略:i)調節催化劑活性位點的配位構型;ii)制造暴露在催化劑上的適當刻面;iii)操縱催化劑中多組分的原子排列。
5)作者最后指出,盡管在制備HOR電催化劑方面取得了一定進展,但仍然存在一些挑戰,包括:i)為了工業應用,迫切需要開發成本低且穩定性高的HOR電催化劑;ii)在電催化條件下,還需要開發其他光譜方法來分析催化劑上的HBE;iii)反應界面附近的水結構與H2反應活化勢壘高度相關,然而目前仍缺乏用于檢測界面水對HOR動力學影響的有效表征技術。

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Lulu An, et al, Atomic-level insight into reasonable design of metal-based catalysts for hydrogen oxidation in alkaline electrolytes, Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D0EE03609A
https://doi.org/10.1039/D0EE03609A

9. Nano Energy: 利用氧化鈦促進氫氧化鈷表面重構實現高效堿性水分解

緩慢的水分解(Volmer步驟)是限制堿性析氫反應(HER)的限速步驟,阻礙了清潔氫資源的有效工業生產。有鑒于此,上海同濟大學張弛教授、黃智鵬教授和南京林業大學Danil W.Boukhvalov等人,通過在堿式碳酸鈷和氧化鈦(TiO2@CoCH)之間的復合材料進行原位表面重構來促進Volmer步驟,并且由此得到的活化結構成為堿性HER的高效電催化劑。

本文要點:
1)TiO2可以在堿性HER期間誘導CoCH的表面重構,顯著增加CoCH的活性表面積并產生有利于表面Volmer步驟的活性位點。
2)實驗表征和密度泛函理論計算證明,在HER電位作用下,光滑的TiO2@CoCH表面被粗糙化,并在TiO2中形成Co間隙缺陷,這在能量上有利于Volmer步驟。
3)活化的復合材料在20 mA cm-2的電流密度下表現出99±6 mV的過電位,在100 mA cm-2的電流密度下表現出187±21 mV的過電位,這表明TiO2@CoCH是一種有希望的堿性HER非貴金屬電催化劑。

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ling Yuan et al. Modulation of Volmer step for efficient alkaline water splitting implemented by titanium oxide promoting surface reconstruction of cobalt carbonate hydroxide. Nano Energy, 2021.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105732
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105732

10. Nano Today綜述:無機納米顆粒的臨床實驗和轉化

中科院上海硅酸鹽研究所陳雨研究員和施劍林院士對無機納米顆粒的臨床實驗和轉化研究進行了綜述。
 
本文要點:
1)與納米技術相關的知識和工具在現代醫學中被逐漸地廣泛應用。這類納米材料可以通過預防、早期發現、診斷、治療和跟蹤各種疾病以提高人類的生活水平和改善醫學保健條件。研究表明,無機納米粒子具有傳統有機納米粒子所不具備的獨特的理化性質和生物學效應。然而在過去的三十年里,很少有無機納米材料實現了從實驗研究到臨床應用的轉化。
2)作者在文中重點討論了無機納米顆粒的臨床實驗和轉化這一引人注目的課題。作者以將無機納米顆粒作為檢測工具、造影劑和治療載體等方面的研究為例子,介紹了其臨床相關應用的最新研究進展。隨后,作者介紹了無機納米粒子在臨床應用中所面臨的重要挑戰和發展前景,旨在進一步推動實現無機納米顆粒的臨床轉化。

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Hui Huang. et al. Inorganic nanoparticles in clinical trials and translations. Nano Today. 2020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220301419

11. ACS Nano: 具有透光性、保溫性和火焰自熄性的納米纖維素介孔干凝膠

可擴展性是納米級顆粒分散體結構制備中的一個常見的挑戰,特別是在干燥這些分散體以生產功能性多孔結構(如氣凝膠)時。氣凝膠的生產依賴于超臨界干燥,這表現出較差的可擴展性。解決此可擴展性限制的方法是在環境壓力下使用蒸發干燥。然而,包含納米級顆粒的濕凝膠的蒸發干燥伴隨著強大的毛細作用力。因此,生產具有氣凝膠特定結構特征(例如介孔,高孔隙率和高比表面積(SSA))的蒸發干燥凝膠或“干凝膠”具有挑戰性。

有鑒于此,東京大學Tsuguyuki Saito等人,展示了一種具有高孔隙率(約80%)和高SSA (>400 m2 g-1)的介孔干凝膠結構,該結構是通過利用納米纖維素(CNFs)作為具有可調節粒子間相互作用的構建單元實現的。

本文要點:
1)CNF是具有高強度的可持續性木材衍生材料,通過TEMPO氧化制備CNF,以使單個CNF的表面以高密度位點選擇性地羧基化。通過羧基間CNF的相互作用,將帶有羧基的幾納米寬的CNF構造成穩定的網絡。然后將所得干凝膠的輪廓剪裁成規則的毫米厚的板狀結構。
2)幾種表征技術突出了CNF干凝膠的多功能性,結合了出色的強度(壓縮E = 170 MPa,σ= 10 MPa;拉伸E = 290 MPa,σ= 8 MPa),適度的透光性,保溫性(0.06-0.07 W m– 1 K–1),火焰自熄。作為干凝膠在采光、隔熱和承重墻體構件方面具有廣闊的前景。

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Wataru Sakuma et al. Mechanically Strong, Scalable, Mesoporous Xerogels of Nanocellulose Featuring Light Permeability, Thermal Insulation, and Flame Self-Extinction. ACS Nano, 2021.
DOI: 10.1021/acsnano.0c08769
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08769

12. ACS Nano:重氮表面共價官能化用于調節Mxene(Ti3C2Tx)的電子性質

MXenes的物理和化學性質在很大程度上取決于其表面端基;因此,通過定制MXenes表面官能團可以將這些材料的適用性擴展到更廣泛的領域。有鑒于此,韓國成均館大學Sungjoo Lee報道了通過重氮共價化學對Ti3C2Tx MXene進行化學修飾以及隨后對MXene電學性質的影響。

本文要點:
1)通過固?液反應將4-硝基苯基接枝到MXene表面,然后利用X射線光電子能譜、傅立葉變換紅外光譜、電子能量損失譜、原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡等表征手段對其進行了表征。
2)通過調節重氮鹽溶液的濃度,可以方便地調節MXene的改性程度。同時,功能化MXene的功函數可以通過調節接枝重氮表面基團的數量來改變,調節范圍在0.6 eV左右。
3)研究人員通過制作以改性MXene為溝道材料的場效應晶體管器件,研究了改性MXene的電學性質。結果表明,隨著表面接枝對硝基苯基濃度的增加,改性MXene的通斷電流比提高到3.56,電導率和遷移率得到相應降低。

所提出的Ti3C2Tx表面基團可控修飾策略使得Ti3C2Tx具有良好的電子特性,展示了其在電子領域的應用前景

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Hongyue Jing, et al, Modulation of the Electronic Properties of MXene (Ti3C2Tx) via Surface-Covalent Functionalization with Diazonium, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.0c08664
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c08664

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