第一作者：X. Zhou
通訊作者：盧柯、李秀艷
第一單位：中科院沈陽金屬研究所
研究亮點：
打破常規，發現當金屬表面納米晶晶粒尺寸小于臨界尺寸時，晶粒越小，納米晶熱穩定性越高。
金屬表面納米化，是由中國著名納米科學家盧柯首創。表面晶粒納米化極大地提高了金屬的力學強度和硬度，卻同時也增加了表面晶界密度。由于納米晶表面能較高，高密度的納米晶界導致納米晶熱力學不穩定，容易在高溫甚至室溫下發生粗化，從而失去納米效應，導致力學性能降低。
隨著微電子器件的小型化、高集成度，金屬連接線的厚度和線寬已進入納米尺度，而電子器件的使用中不可避免地會帶來溫度的升高，納米級金屬顆?；虮∧さ娜刍瘻囟绕毡榈陀谙鄳獕K狀材料的平衡熔點，并隨顆粒直徑或薄膜厚度的減小而顯著下降。
圖1. 首次實現金屬表面納米化
W.P. Tong, N. R. Tao, Z. B. Wang, J. Lu, K. Lu. Nitriding Iron at LowerTemperatures. Science 2003, 299, 686-688.
經典理論認為，納米晶尺寸越小，熱力學越不穩定，熔點越低。為了在保證納米金屬的力學的前提下，增強其熱穩定性，通常的做法是采用合金化，降低納米晶的晶界能。合金化雖然在一定程度上有所增益，但是仍然難以避免金屬力學性能的降低。
因此，如何提高純金屬表面納米晶的熱穩定性，成為了納米金屬材料走向實際應用亟待解決的關鍵問題。
有鑒于此，中科院沈陽金屬研究所盧柯研究員和李秀艷研究員團隊發現了一個突破常規思維的現象：當金屬表面納米晶晶粒尺寸小于臨界尺寸時，晶粒越小，納米晶熱穩定性越高。
圖2. 晶粒尺寸和熱力學不穩定溫度關系圖
研究人員以純度為99.97%的、表面為粗晶的、不含氧的純Cu棒作為原始樣本材料，在液氮溫度下對其進行表面機械研磨處理，經過塑性變形得到梯度納米結構表面。處理之后的Cu棒表面最表層橫截面隨機取向的納米晶平均尺寸為40 nm左右，長徑比約1.7。從最表層往下，晶粒尺寸越來越大。20 μm處，橫截面晶粒平均尺寸為70 nm左右；150 μm處，橫截面晶粒平均尺寸為200nm左右。
研究發現，在373 K溫度下，20-50μm處晶粒尺寸約70-110 nm的亞表層首先開始粗化，溫度越高，粗化越明顯，并且粗化行為由上而下遷移，材料力學性能也由上而下降低。奇怪的是，在453K溫度以內，晶粒尺寸約40 nm的最表層卻始終沒有發生粗化和形貌變化，力學性能也沒發生改變。
圖3. 退火導致純Cu表面梯度納米結構的變化
圖4. 退火導致純Ni表面梯度納米結構的變化
隨著溫度進一步升高，最表層的納米晶也開始粗化并重結晶，重結晶的粗晶和表層以內的粗晶形貌完全不同，并位于納米晶和內表層粗晶之間，形成三明治結構。這種重結晶的粗晶熱力學不穩定溫度比內表層相同尺寸的粗晶要高。
也就是說，當納米晶晶粒尺寸小到一定臨界值后，納米晶的不穩定溫度隨著納米晶晶粒尺寸變小而升高。
圖5. 退火導致純Cu表面亞微米晶的粗化
進一步機理研究表明，納米晶的這種反常的熱力學穩定性是因為：塑性變形中部分位錯的活化使納米晶粒之間形成低角度晶界，導致納米晶晶界自動從高能態演變到低能態，從而增強熱穩定性。
總之，該發現揭示了金屬表面納米晶晶界的熱穩定性機理，為增強納米金屬的熱穩定性，并使之適用于實際高溫應用起到了重大推動作用！
盧柯（左）和李秀艷（右）
X.Zhou, X. Y. Li, K. Lu. Enhanced thermal stability of nanograined metals below acritical grain size. Enhanced thermal stability of nanograined metals below acritical grain size. Science 2018, 360, 526-530.
