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第一作者：Hao Wu

通訊作者：Yun Hau Ng

通訊單位：香港城市大學

研究要點：

研究背景

模仿自然光合作用以捕獲氣態CO₂排放并將其轉化為高附加值的化學品是一項潛在的頂峰技術。考慮到光子的捕獲能力，Cu₂O通常具有有效的可見光吸收和有利于CO₂還原的導帶位置。但是，其實際應用受到穩定性不足的限制。此外，盡管Cu₂O具有適當的能帶邊緣位置，以實現在可見光照射下生成CO和CH₄， 但是CH4的形成需要八個電子，從動力學的角度來看，這比CO的生產更具挑戰性。

擬解決的關鍵問題

高效的光催化劑系統的設計仍然面臨著巨大的挑戰，這些系統的特點是：（i）在催化位捕獲CO₂，（ii）光生電子的產生，（iii）電荷分離和（iv）長期穩定性

核心內容

有鑒于此，香港城市大學的Yun Hau Ng課題組報道了一種無表面活性劑的方法合成MOF封裝的Cu₂O納米線材料用于CO₂光催化選擇性還原為CH₄。

要點1. 材料的合成和表征

Cu₂O@Cu₃(BTC)₂核-殼納米線是在多孔銅網（CM）上由Cu₂O納米線/ CM前體制成的。考慮到Cu²⁺從Cu₂O中的溶解速度相對較慢以及Cu₃(BTC)₂的成核反應動力學較快，因此Cu₂O納米線被包裹在Cu₃(BTC)₂的框架中。SEM圖像表明了材料從平坦基底到表面的形貌變化，樣品的平均長度大于8μm。TEM圖像確定了直徑為?400 nm的Cu₂O內芯和厚度為?300 nm的MOF外殼。EDX顯示固態Cu₂OCu₃(BTC)₂具有比多孔Cu₃(BTC)₂更高的Cu密度。

圖1. Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的合成過程

圖2. Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的形貌表征

要點2. 樣品的光催化穩定性測試

在可見光照射下，對于CO₂向CH₄隨時間的轉化率，Cu₂O@Cu₃(BTC)₂/CM樣品在8小時內的CH₄產率達到?0.73μmol，是Cu₂O/CM（?0.39μmol）的1.9倍。此外，Cu₂O@Cu₃(BTC)₂/C樣品產生的氧氣量接近生成的CH₄的兩倍，表明用于光催化還原CO₂的電子源來自水的氧化和電荷氧化還原反應的利用率是一致的。將樣品在大氣環境中保存60天后，相同的條件下，在所有五個周期循環中，Cu₂O@Cu₃(BTC)₂/CM均表現出相當穩定的光催化活性。而裸露的Cu₂O/CM樣品的性能卻急劇下降。Cu₃(BTC)₂骨架誘導的穩定性提高可能歸因于在其孔中的選擇性水蒸氣吸附，避免了其與裸露的Cu₂O表面直接接觸。

圖3. Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的光催化穩定性測試

要點3. 樣品的吸附性能和PL測試

本文通過記錄Cu₂O/CM和Cu₂O@Cu₃(BTC)₂/CM的光致發光（PL）光譜來檢查電荷運動薄膜。與裸露的Cu₂O樣品相比，Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的穩態PL光譜在500 nm處顯示出降低的峰強度，并在600-700 nm之間形成了新峰。據報道，Cu₃(BTC)₂是一種寬帶隙半導體，真空能級最低的未占據分子軌道（LUMO）位置為-3.7 eV，略低于Cu₂O的導帶能級（-3.2 eV ）。良好的能級或可能產生的界面缺陷可能會促進電子從Cu₂O的導帶轉移到Cu₃(BTC)₂的LUMO能級，從而淬滅帶隙發光的Cu₂O。Cu₂O@Cu₃(BTC)₂獲得的激發電子的壽命明顯更長，這是由于LUMO和Cu₂O@Cu₃(BTC)₂中的價帶之間的緩慢復合過程所致，這可能歸因于相互作用強度減弱，與Cu₂O中的空穴與表面結合的Cu₃(BTC)₂中的電子之間的波函數與穩態PL結果一致。來自穩態和時間分辨PL結果的集體證據表明，Cu₃(BTC)₂的修飾促進了Cu₂O中光致電子的提取：通過界面缺陷或良好的能帶水平，界面缺陷也可能導致高能電子的優先溝道到達雜化結構的Cu₃(BTC)₂組分，從而提高了其中光誘導電荷載流子的分離效率。

圖4. Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的CO₂吸附性能和PL測試

小結

將Cu₂O納米線封裝到Cu₃(BTC)₂的框架中顯示出對CO₂光催化還原反應的增強的活性，對CH₄的選擇性和穩定性。Cu₃(BTC)₂引入了提高了材料的比表面積和更高的CO₂吸收量，從而為反應提供了密集的CO₂氣氛。光致發光測試表明，Cu₃(BTC)₂可以實現Cu₂O有效的電荷分離。這項研究擴展了對MOF和金屬氧化物之間關系的理解，不僅僅只有傳統的相互作用的物理吸附/化學吸附類型，還包括電荷分離。這些發現為未來開發高效有機-無機雜化光催化劑的提供了幫助。

參考文獻及原文鏈接

Hao Wu et al. Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202015735

https://doi.org/10.1002/anie.202015735

作者簡介

吳昊，香港城市大學博士后，可再生能源催化實驗室-能源項目組負責人，主要研究方向是光化學以及光電化學，在Angewandte Chemie International Editions、Advanced Materials、J. Mater. Chem. A等期刊上發表論文14篇,擔任Journal of Energy 雜志編委。

吳永豪副教授，香港城市大學，能源與環境學院，可再生能源催化實驗室主任。迄今為止，已在主流學術期刊發表相關論文>150篇（包括Nature Catalysis, Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Editions, Advanced Materials, Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science等）。論文已被引用>12000次，H-index為46。目前擔任Journal of Materials Science: Materials in Electronics 主編。鑒于在光電催化領域的貢獻，于2013年成為首個非日本籍的Honda-Fujishima獎獲得者，并于2018年獲得了日本化學會的杰出講座獎（Distinguished Lectureship Award）。也于2016年被英國皇家化學學會的Journal of Materials Chemistry A評選為Emerging Investigator。2019年，鑒于在亞太地區積極地推進人工光合作用方面的基礎研究，榮獲2019年亞太經合組織（APEC）科學創新、研究及教育獎 （ASPIRE）。