第一作者：Benjamin Moss
通訊作者：Ludmilla Steier
通訊作者單位：倫敦帝國理工學院
目前，人們發現La/Rh共摻雜SrTiO3（La,Rh:SrTiO3）用于Z型結構納米片光催化劑實現了較高的太陽能制氫活性，但是該體系中產生較高光催化活性的原因仍未得到充分理解。有鑒于此，倫敦帝國理工學院Ludmilla Steier等報道了通過原位表征光譜電化學測量技術、DFT計算相結合，建立了Rh:SrTiO3、La,Rh:SrTiO3光催化劑的模型，揭示了共摻雜導致La,Rh:SrTiO3中較深的平帶電勢（+2 vs. RHE），其中電子結構重組相關的Rh氧化態，未填充的Rh 4d中間間隙的消除等。
主要內容
Rh:SrTiO3能夠被共摻雜物還原時，通過電子結構重組，保證本征p型結構不會改變。In situ時間分辨光譜結果顯示，電子結構的重組受到Rh還原態的控制，并且對光催化劑中的電子壽命起到關鍵性影響。
在Rh:SrTiO3中，僅僅在較負的電勢中才能得到長壽命的電子，導致Rh:SrTiO3的Z型催化劑體系效率受到影響；在La,Rh:SrTiO3中，La能夠將Rh的價態保持在3+免于還原，從而能夠在較高的電勢（+1 vs RHE）中仍能夠保持較長的光生電子壽命。這種共摻雜作用為設計光催化分解水的氧化物材料提供了經驗和支持。
La,Rh共摻雜作用
測試了365 nm LED長時間照射樣品15~20 s過程中的電子動力學光譜，對照射過程中、停止照射后樣品的光吸收情況進行測試，考察光催化劑在光照射電荷在界面上累積的情況，發現Rh:SrTiO3、La,Rh:SrTiO3兩種光催化劑電子累積產生的光吸收譜圖PIA（photoinduced absorption）極為相似。通過在不同偏壓中進行測試，發現Rh:SrTiO3光催化劑中的電子累積現象和偏壓有關，在加入正向電壓時發生微弱基態漂白現象，同時當停止光照射，在~100 ms時間內較小的基態漂白實現恢復；當外加偏壓接近0，產生增長的光吸收現象；當外加偏壓為負值，停止光照后，光吸收信號能夠保持數十秒。
圖1. SrTiO3、Rh:SrTiO3、La,Rh:SrTiO3樣品的能帶結構
通過這種不同偏壓條件中的光測試，驗證了Rh的價態對光生長壽命導帶電子十分重要，Rh:SrTiO3只有在偏壓?0.52 VRHE時（E(Rh4+/Rh3+)）才能得到長壽命的光生電子。相比而言，La,Rh:SrTiO3能夠在較高的電壓（+1 VRHE）中仍產生高壽命光生電子。
通過DFT計算方法，分別對Rh:SrTiO3、La,Rh:SrTiO3的價帶態密度（DOS）進行計算，發現Rh修飾引起的價帶變寬是由于產生了Rh 4d中間帶隙，其中Rh:SrTiO3比La,Rh:SrTiO3中的Rh 4d分布于更深的能級。La軌道在能級附近沒有分布，因此能夠通過離子電荷補償機制（ionic charge compensation mechanism）將Rh4+還原，同時不影響能帶結構。
圖2. Rh:SrTiO3、La,Rh:SrTiO3分別和Mo:BiVO4形成的Z型結構光催化體系的性能比較
參考文獻及原文鏈接
Benjamin Moss, Qian Wang, Keith T. Butler, Ricardo Grau-Crespo, Shababa Selim, Anna Regoutz, Takashi Hisatomi, Robert Godin, David J. Payne, Andreas Kafizas, Kazunari Domen, Ludmilla Steier* & James R. Durrant, Linking in situ charge accumulation to electronic structure in doped SrTiO3 reveals design principles for hydrogen-evolving photocatalysts, Nat. Mater. 2021,
DOI: 10.1038/s41563-020-00868-2
https://www.nature.com/articles/s41563-020-00868-2
