1. Acc. Chem. Res.: 納米晶體和納米團簇中化學轉化與原子結構之間的相互作用
化學誘導的轉化是應用于第一代納米材料的后合成處理反應，用以修改性質決定因素，如原子結構、化學組成、表面化學和/或形貌。與直接合成膠體納米晶體的條件相比，合成后的化學轉化可以在相對溫和的條件下進行，過程更可控，這使其適合于納米材料的精確處理以及捕獲常規合成途徑通常難以獲得的亞穩態相。每一種化學誘導轉化方法都能導致原子結構的實質性重組，但它們的轉化途徑可能非常不同。反之亦然：母體材料的原子結構在生成化學轉化產物的過程中起著很大的作用。另外，母體材料的特征長度極大地影響了結構，從而影響反應的結果。有鑒于此，康奈爾大學Richard D. Robinson等人，展示了原子結構和納米尺度如何引導產物形成材料，而這種材料是無法從塊狀材料中類似的化學轉變中獲得的。1）通過三個化學轉化過程(陽離子/陰離子交換、氧化還原反應、配體交換和配體蝕刻)的例子，可以明顯看出原子結構對化學轉化的影響，反之亦然。對于陽離子交換，各向異性原子晶格會產生單向交換邊界。并且由于界面可以延伸到整個晶體中，從而形成大量的應變場，從而影響材料的相。在導致納米級柯肯達爾效應的氧化還原反應中，原子結構是反轉擴散對中擴散速率以形成空心核的關鍵。對于配體蝕刻，如果異質結構中的其中一種材料具有缺陷和或容錯的原子結構，則可優先蝕刻該異質結構，并且其原子結構可在其他組成保持完整的情況下發生相變。2）在長度尺度上，展示了在塊體、納米晶體和納米團簇特征尺寸之間化學誘導的轉變如何有很大的不同。例如，當活化體積小于納米晶時，較大的納米晶(2 - 100 nm)的結構轉變可以是一個連續的過程，而對于較小的納米團簇(<2 nm)，轉變動力學可能很快，只能產生離散的熱力學狀態。通過比較這兩種納米體系(納米晶體和小納米團簇)，探討了它們的原子結構差異如何引導不同的相變現象以及相應的機制。3）納米晶體和納米團簇的化學轉化是一個重要的動態過程，它使人們能夠設計出傳統合成方法無法直接制備的新型功能材料。豐富的轉變模式產生了各種不同的化學成分、原子結構和形態的納米材料。揭示控制轉換過程的秘密對于預測轉換的結果和合理設計方法是必要的。盡管對于大型納米晶體和小型納米簇可以看到納米晶體轉變的明顯區別，但仍然存在一個懸而未決的問題：將轉變型納米晶分為這兩個不同家族的臨界尺寸是多少？臨界尺寸可能會因成分或轉換條件的不同而不同。此外，納米團簇本身可能表現出尺寸依賴的轉變模式。總之，理解化學誘導轉化的納米機制，以及它們與塊體過程的區別，是開辟新科學和實現功能材料加工的關鍵。
晶體團簇學術QQ群：530722590Haixiang Han et al. Interplay between Chemical Transformations and Atomic Structure in Nanocrystals and Nanoclusters. Acc. Chem. Res., 2021.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00704https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00704
2. Nature Commun.：18％效率! 具有雙級聯電荷傳輸路徑的單層有機光伏電池
供體和受體的化學結構限制了二元供體-受體混合物的活性層所能達到的功率轉換效率。上海交通大學劉烽等人使用四元共混物，實現了體異質結有機光伏有源層中雙級聯能級的匹配，從而實現了有效的載流子分裂和傳輸，進而獲得了超過18%的創紀錄效率。1）從空穴傳輸方面看，具有類似于PM6的化學結構但具有更高的HOMO能級的PM7可以用作“添加的”供體，可以與PM6互溶，不破壞形態，并提供分層的級聯能級匹配。從電子傳輸方面來看，與PM6：Y6共混物相容的PC71BM是一種受體，其LUMO略高于Y6，從而提供了級聯能級排列，從而改善了電子傳輸并提高了效率。2）除了降低電荷分裂驅動力外，PM7還優先與Y6受體相互作用，有效調節Y6的結晶度，從而更好地適應載流子傳輸。添加PC71BM會降低光吸收，但不會降低電流輸出。受主混合物中PC71BM的較高LUMO含量可改善VOC和電子傳輸，并抵消吸收損失，從而提高器件性能。供體和受體的化學結構提供了對電子結構和電荷轉移狀態能級的控制，從而能夠控制空穴轉移速率，載流子傳輸和非輻射復合損失。3）基于PM6：PM7：Y6：PC71BM的四元器件的最高效率為18.07％，認證效率為17.35%，有效面積為0.032 cm2, 在單層OPV器件中最高，具有出色的穩定性，在1000 h光照后，PCE保持初始效率的81％。這些結果證明了在BHJ薄膜中調控電子結構的重要性，同時要形態形態，為通向更高效率的OPV器件開辟了一條新途徑。
光電器件學術QQ群：474948391Zhang, M., Zhu, L., Zhou, G. et al. Single-layered organic photovoltaics with double cascading charge transport pathways: 18% efficiencies. Nat. Commun. 12, 309 (2021).https://doi.org/10.1038/s41467-020-20580-8
3. Nature Commun.：溫度變化驅動的熱電納米板用于CO2還原為甲醇
將CO2轉化為烴類燃料被認為是理想的解決方案之一，既可以解決環境問題，又能滿足能源消耗的高要求。鐵電材料的催化性能研究已有70年的歷史，鐵電體極化產生的內部電場可使電子和空穴分開，從而提高了催化效率。同時，鐵電極化會影響分子從材料表面的吸附和解吸。鎢酸鉍（Bi2WO6）是鉍層狀結構Aurivillius相中最簡單的成員，具有良好的鐵電和熱電性能。此外，Bi2WO6的合適能帶結構和表面性質使其能夠將CO2還原為可再生碳氫化合物燃料。近日，蘇州大學鄒貴付教授，Jun Hu，西安郵電大學賈艷敏教授報道了在低于100 °C的溫度范圍內，Bi2WO6通過熱電催化將CO2還原為CH3OH。1）研究人員采用水熱法合成了Bi2WO6納米板。SEM圖像顯示，Bi2WO6具有片狀形貌，平均尺寸為250 nm。HRTEM圖像顯示，所合成的Bi2WO6納米板具有單晶性質，晶格面間距為0.27 nm，分別對應于(002)/(200)面。2）實驗結果顯示，層狀鈣鈦礦型Bi2WO6納米板可以通過溫度變化獲取熱能，從而在15到70°C的溫度范圍內驅動熱電催化CO2還原為CH3OH。同時，甲醇產率在經歷20次溫變循環后，最高可達55.0 μmol g-1。3）研究發現，當Bi2WO6的溫度保持穩定時，內部自發極化與外部束縛電荷平衡。當溫度的升高會降低熱電催化劑的極化，從而打破平衡，產生自由電荷。自由負電荷與吸附的CO2反應生成CH3OH，而自由正電荷被Na2SO3捕獲形成Na2SO4。結果，極化和鍵合電荷之間再次實現了平衡。而當溫度降低時，極化將增強，平衡將再次被打破，從而導致相反的電荷轉移和CO2還原過程。然后催化劑溫度回到其原始值，同時回到其原始平衡。因此，連續的熱循環會引起連續的CO2還原反應。
晶體團簇學術QQ群：530722590Xiao, L., Xu, X., Jia, Y. et al. Pyroelectric nanoplates for reduction of CO2 to methanol driven by temperature-variation. Nat Commun 12, 318 (2021).DOI：10.1038/s41467-020-20517-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-20517-1
4. PNAS：電催化CO還原用于直接連續生成純醋酸溶液
目前，有望通過電化學還原將CO2或CO（CO2RR/CORR）轉化為高價值的C2+液體燃料，然而其實際應用受到來自共生液體產品和液體電解質中溶質雜質的嚴重挑戰，因此無法避免具有成本和能源密集型的下游分離過程。近日，美國萊斯大學汪淏田教授，Thomas P. Senftle報道了通過在銅催化劑和多孔固體電解質（PSE）反應器中進行合理的耦合設計，成功實現了通過電化學還原CO直接連續產生純乙酸溶液。1）實驗結果顯示，在優化的邊面比條件下，Cu納米立方體催化劑在中性pH條件下表現出前所未有的醋酸鹽性能，其他液體產物得到極大的抑制，最大醋酸鹽法拉第效率為43%，局部電流達到200 mA cm?2，98wt%的超高相對純度，以及連續操作150 h以上，催化劑良好的穩定性。2）通過密度泛函理論（DFT）模擬，研究人員揭示了立方體邊緣的臺階位點在促進醋酸途徑中的作用。此外，與傳統的液體電解質不同，PSE層被設計成分離陰極和陽極，以實現有效的離子傳導，同時不會向產生的液體燃料中引入任何雜質離子。結果，在所設計的PSE反應器中使用醋酸選擇性銅催化劑，實現了連續生產濃度高達2wt%（0.33 M）的純醋酸溶液。
電催化學術QQ群：740997841Peng Zhu, et al, Direct and continuous generation of pure acetic acid solutions via electrocatalytic carbon monoxide reduction, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2010868118https://doi.org/10.1073/pnas.2010868118
5. PNAS：富Br電解液中電沉積鋰的早期生長和可逆性
盡管很少研究電沉積初期電沉積的活性金屬物理化學性質，但其在決定以活性金屬為負極的電化學電池的電化學穩定性和可逆性方面具有至關重要的作用。近日，美國康奈爾大學Lynden A. Archer報道了研究了注入溴化物添加劑的液體電解質中電沉積鋰的早期生長動力學和可逆性。1）在平衡理論的基礎上，研究人員假設通過調節Li、Br富電解質上形成的中間相的表面能量學和表面離子/吸附原子輸運特性，從而改變初期Li電沉積的形貌，使得控制后期生長和電極的高可逆性成為可能。結合掃描電子顯微鏡（SEM）、圖像分析、X射線光電子能譜（XPS）、電化學阻抗譜（EIS）和接觸角測角法對驗證了這一假說。2）通過調節鋰上形成的中間相的表面能量和離子擴散性質，有望精細控制早期電沉積鋰的形貌。進一步研究表明，在鋰金屬負極的深度循環過程中，這種控制可以更好地控制鋰電沉積層的形貌和高的電化學可逆性。這項研究表明，通過有意改變固體電解質界面（SEI）的能級來揭示和消除鋰電鍍初期的形態不穩定性和化學不穩定性是實現深度循環反應性金屬電池的一條可行的途徑。
電池學術QQ群：924176072Prayag Biswal, et al, The early-stage growth and reversibility of Li electrodeposition in Br-rich electrolytes, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2012071118https://doi.org/10.1073/pnas.2012071118
6. AM綜述：工作電池鋰沉積研究進展：從成核到早期生長
在即將到來的第四次工業革命中，鋰(Li)金屬是用于先進儲能技術的下一代高能量密度電池最有前途的替代負極材料之一。然而，Li的無序沉積容易造成電池壽命短和安全隱患，嚴重阻礙了鋰金屬電池的實際應用。因此，人們致力于闡明鋰的沉積機制，其最終的沉積形態與鋰的形核和早期生長密切相關。近日，清華大學張強教授綜述了近年來為揭示Li沉積從成核到早期生長過程而提出的模型的最新進展。1）在Li沉積開始時，Li離子在集電體表面遷移并獲得電子，形成初始核。隨后的Li離子沉積優先與初始核一起，表明鋰的成核和早期生長行為對最終的鋰沉積形態至關重要。研究人員從不同的因素研究了Li的成核和早期生長過程的機理，并建立了各種模型，包括非均相模型、表面擴散模型、結晶學模型、空間電荷模型和Li-SEI模型。2）作者總結了Li枝晶抑制策略，包括錨定親鋰中心以實現均勻成核，增強表面遷移，修正晶體取向，調節鋰離子分布以及SEI改性（快速Li+擴散速率、應力釋放、機械強度和結構均勻性）。
電池學術QQ群：924176072Xiao-Ru Chen, et al, Review on Li Deposition in Working Batteries: From Nucleation to Early Growth, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202004128https://doi.org/10.1002/adma.202004128
7. Angew：大規模合成液體納米顆粒
通過控制固體材料的成核和生長，可以合成各種復雜的納米結構。如果將類似的方法應用于液體，則可以大規模生產和控制納米顆粒大小的超小液滴（10?18?L或以下）。這將是非常可取的，因為液滴在許多應用中起著基礎性的作用。于此南京工業大學陳虹宇等人提出了一種合成和操縱納米級液滴的通用策略，類似于經典溶液合成中對固體納米顆粒所做的。1）它是通過溶質誘導的相分離來實現的，相分離使液滴從均相溶液中形核。這些液體納米顆粒有很大的潛力，可以像固體納米顆粒一樣進行操作，借鑒了納米顆粒合成的大量方法，如爆發成核、種子生長和共沉淀。2）液體納米顆粒還可以作為一個通用的合成平臺，用于制造納米反應器、載藥載體和其他具有各種殼材料的空心納米結構。
納米合成學術QQ群：1050846953Wang, R., et al., (2021), Liquid Nanoparticles: Manipulating the Nucleation and Growth of Nanoscale Droplets. Angew. Chem. Int. Ed..https://doi.org/10.1002/anie.202012564
8. Angew：室溫下通過電解二氟化銅生成元素氟
幾個世紀以來，通過使用簡單的電池結構在室溫下安全地產生F2氣體一直是氟研究的“圣杯”。近日，日本京都大學Kazuhiko Matsumoto報道了通過在CsF-2.45HF熔鹽中電解CuF2，成功獲得了F2氣體，而沒有產生H2氣體，實現了用于小規模實驗室和工業應用的室溫下F2氣體的制取。1）對潛在可能的金屬氟化物的初步篩選結果表明，當使用CuF2時，安全性得到了提高，即防止了H2氣體的產生。此外，雖然石墨和類玻璃碳電極在電解過程中即使在高電流密度下也不會發生陽極效應，但石墨的陽極電位略有升高，這表明電極上發生了表面氟化。2）研究發現，與中溫KF-2HF熔鹽池不同，由于Ni電極在室溫下的溶解度很低，因此Ni電極在Cs[(FH)2.45F]中表現出穩定的電解行為。此外，更高的耐用性和更低的成本使其成為首選的電極。3）實驗結果顯示，該電解槽不僅可以穩定地間歇電解CuF2超過100 h，而且還能產生純度高達99%的F2氣體（含有微量的F2雜質）。同時，可以采取諸如在耗盡時補充CuF2（干燥條件下處理)或更換整個電解槽（機械交換）的策略，用于長時間的獲得F2氣體。這種簡便的電解工藝是小規模按需生產F2氣體的開創性策略，有望為廣泛領域中的F2氣體研究和利用開辟新領域，例如氟化學的基礎研究，有機化合物的直接氟化，以及功能材料（包括半導體）的表面處理。
電催化學術QQ群：740997841
Kazuhiko Matsumoto, et al, Generation of elemental fluorine through the electrolysis of copper difluoride at room temperature, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202016463https://doi.org/10.1002/anie.202016463
9. Angew：獨特的應變效應促進PdCu/Ir核/殼納米晶的整體水分解
核殼納米催化劑是一類很有前途的材料，核殼納米催化劑可以通過配體效應和應變效應的協同作用來提高其催化活性。然而，如何區分這兩種效應的貢獻一直是一個挑戰，進而阻礙了合理設計性能更優的核/殼納米催化劑。近日，北京大學郭少軍教授報道了精確合成了一種PdCu/Ir核/殼納米晶，研究發現，其獨特的應變效應顯著提高了析氧反應（OER）催化活性。1）研究人員通過在PdCu納米顆粒上異質外延涂覆四層Ir原子層來合成PdCu/Ir核/殼納米晶。相對較厚的Ir殼層消除了配體效應，但產生了約3.60%的壓縮應變。2）實驗結果顯示，具有獨特應變的PdCu/Ir催化劑在283 mV的過電位下，電流密度達到10 mA cm?2，在1.51 V（vs.RHE）下的質量活性為1.83 A mgIr?1。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，Ir殼層中的壓縮應變促使d帶中心下移，削弱了中間體的結合，從而導致OER活性增強。3）研究發現，壓縮應變也促進了析氫反應（HER）活性。進一步實驗結果顯示，應變PdCu/Ir核/殼納米晶是一種優良的陽極和陰極催化劑，在電流密度為10 mA cm?2時，電池電壓可達1.583 V，長期穩定性可達2000次。
納米催化學術QQ群：256363607Menggang Li, et al, Exclusive strain effect boosts overall water splitting in PdCu/Ir core/shell nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202016199https://doi.org/10.1002/anie.202016199
10. Angew：一種快速室溫自愈合的玻璃化聚氨酯
玻璃化聚合物在室溫下很難自愈，因為它們的聚合物鏈在這種狀態下處于凍結狀態。近日，南京理工大學傅佳駿副研究員設計并合成了一種無色透明的玻璃化聚氨酯，其玻璃化轉變溫度（Tg）高達36.8 °C，拉伸楊氏模量為1.56±0.03 GPa。1）研究人員以戊二醇（Penta-EG）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，通過一鍋縮聚反應合成了共價連接的齊聚物，然后通過致密的氫鍵進行交聯。接下來，通過熱壓法得到聚合物（GPU）。2）研究人員在GPU網絡中觀察到了快速的室溫自愈合，破碎的玻璃聚氨酯（GPU）試樣在愈合10 min后可恢復到7.74±0.76 MPa的拉伸強度，顯著優于已報道的室溫自愈合聚合物。3）研究發現，盡管室溫下GPU分子鏈的擴散動力學非常緩慢，但高密度的松散堆積氫鍵可以在GPU的Tg以下可逆地解離/締合（即二次弛豫），從而使斷裂界面中的破損網絡得以重構。4）基于上述特點，研究人員展示了所合成的GPU作為光學鏡頭的潛在應用。
JianHua Xu, et al, A Fast Room-Temperature Self-Healing Glassy Polyurethane, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI：10.1002/anie.202017303https://doi.org/10.1002/anie.202017303
11. Nano Letters：用于高壓全固態電池的富含陰離子的高濃度聚合物中間層的通用設計策略
全固態電池是一種極有應用前景的儲能技術，可以作為未來電力應用的電源。然而，固體電解質在催化正極的表面上存在氧化脆弱性，特別是在高壓充電過程中。同時，不良的電荷傳輸和電解質/電極界面的接觸問題也阻礙了高能量密度電池的充分利用。近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授報道了開發了一種高濃度聚合物中間層的通用設計策略。1）在高鹽濃度下，大量陰離子與聚合物鏈上的官能團之間的相互作用表現出突出的物理化學性質，包括豐富的溶劑化位點和導電納米通道，Li+離子可以配位或傳導到這些納米通道上。2）研究人員在正極表面原位涂覆了聚氯乙烯（PVC）基高濃度聚合物中間層。實驗結果顯示，這種高濃度聚合層在30 °C時具有1.1×10?4 S m?1的高離子電導率以及極高的抗氧化性（高達5 V），從而顯著提高了各種正極（包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2和LiFePO4）的循環壽命，庫侖效率高達99.9%以上。
電池學術QQ群：924176072Jiwoong Bae, et al, A General Strategy of Anion-Rich High-Concentration Polymeric Interlayer for High-Voltage, All-Solid-State Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04959https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04959
12. ACS Energy Lett.：碘-氯鹵素間化合物用于水系雙離子電池
在雙重離子電池中，陰極上的陰離子儲存為發展新型電池提供可能性，對于實現高能量密度、電池安全而言，在石墨電池中進行可逆的氯插入是非常重要的過程，但是具有一定挑戰，這是因為產氧反應、產氯反應比氯插嵌反應更容易進行。其中的主要問題是由于缺乏合適的電解質水溶液抑制此類副反應，有鑒于此，南京理工大學夏暉、俄勒岡州立大學紀秀磊等報道了含水深共晶溶劑凝膠電解質，能夠通過形成碘-氯鹵素間化合物實現可逆的進行石墨中的氯插入。1）該過程中包含三個可逆的步驟：碘通過電化學沉積在界面上，碘通過氧化形成I-Cl鹵素間化合物，向石墨中的插嵌。石墨陰極實現了較高的可逆容量，達到291 mAh g-1，同時含有穩定的電池循環性能。通過這種策略，在多孔石墨烯基電池中達到創記錄的1100 mAh g-1。2）通過溶液型電解液，其組成為120 m ChCl，30 m ZnCl2, 5 m KI，通過這種溶液型電解液，OER、CER（氯氧化）反應得以抑制，通過形成[ICl2]-實現Cl插嵌到石墨電極中。
電池學術QQ群：924176072Qiubo Guo, et al, Reversible Insertion of I?Cl Interhalogen in a Graphite Cathode for Aqueous Dual-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2021, 6, 459?467DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02575https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02575
