1. Nature Commun.：鏈狀金納米粒子用于多模態光聲顯微鏡和光學相干層析成像
膠體金納米顆粒(GNPs) 是一種很有發展前途的光聲成像(PA)造影劑，但由于其在可見光區域中的吸收峰與血紅蛋白重疊，其進一步應用受到了限制。為了克服這種局限性，密歇根大學Yannis M. Paulus和Xueding Wang構建了一種吸收峰紅移至波長為650 nm的鏈狀金納米粒子(CGNP)簇。1）合成的CGNP具有良好的生物相容性和光穩定性。實驗將其與RGD相共軛結合以得到CGNP clusters-RGD，并利用其在12只兔子的體內對新生成的血管（脈絡膜新生血管(CNV)）進行了多模態光聲顯微鏡(PAM)和光學相干斷層掃描(OCT)可視化成像。2）研究表明，該PAM系統可以在65秒的時間內通過256×256個像素的光柵掃描以獲得三維PAM圖像。靜脈注射CGNP簇-RGD后，它可以與CNV結合進而使得PAM信號增加17倍，OCT信號增加176%。體內研究表明，CGNP簇可在體內進行解組裝，進而有助于實現其體內清除。
生物醫藥學術QQ群：1033214008Van Phuc Nguyen. et al. Chain-like gold nanoparticle clusters for multimodal photoacoustic microscopy and optical coherence tomography enhanced molecular imaging. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-020-20276-z
2. Joule：利用電極色譜和MALDI揭示電解質和添加劑的大分子分解產物
電解質分解產生的固體電解質中間相（SEI）對電池性能具有關鍵影響。然而，SEI的精確組成（包括有機和聚合物種類的組成）是關于鋰離子電池的最鮮為人知的方面之一。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）是一種MS方法，可用于直接表征電極表面以識別SEI中的有機和聚合物分子。MALDI的功能類似于二次離子質譜（SIM），不同之處在于MALDI在基質分子的輔助下吸收激光能量，然后通過激光激發來電離分析物。近日，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Gao Liu，Yi Liu報道了將MALDI與電極上色譜法結合使用，以便于直接在電極上對SEI組分進行MALDI表征。1）代替在GC / LC-MS測量中用于表面色譜的SEIs溶劑萃取，采用電極色譜法將電極表面用作固定相，從而在MALDI分析前實現電極表面上分子的受控分離，并可方便地用FTIR進行監測。2）實驗結果證明，這一策略對于直接在電極表面對SEI組分進行有效的MALDI測量至關重要。通過電極色譜法，MALDI在每種情況下都詳細揭示了具有結構清晰的含碳酸亞乙烯酯和甲基丙烯酸酯添加劑的碳酸鹽電解質的大分子分解產物。這項工作為識別SEI中的有機成分提供了一個簡單，功能強大且通用的解決方案。
Fang et al., Large-Molecule Decomposition Products of Electrolytes and Additives Revealed by On-Electrode Chromatography and MALDI, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.12.012https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.12.012
3. JACS：離子交換賦予多孔金屬有機框架多功能性
多孔堅固材料可用于多種工業過程。然而，許多化合物都不夠堅固，無法用作多功能材料。金屬有機框架（MOFs）通常就是這種情況，很少有將幾種不同的出色功能組合到同一MOFs材料中的報道。近日，阿威羅大學Filipe A. Almeida Paz，Sérgio M. F. Vilela，格拉納達大學Jorge A. R. Navarro等對同型多孔稀土膦酸MOFs進行簡單的酸堿后合成修飾，使其成為真正的多功能系統，并保持原始的孔隙率特征。1）將[Ln(H3pptd)]·xSolvent [其中Ln3+ = Y3+（1）,（Y0.95Eu0.05）3+（1_Eu）]粉末浸入含KOH的乙醇溶液中48小時，可將其轉換為[K3Ln（pptd）]·zSolvent [其中Ln3+ = Y3+（1K）和（Y0.95Eu0.05）3+（1K_Eu）]。2）實驗表明，經K+交換的Eu3+基材料在CO2吸附性能方面表現出相當大的提升，并且可重復使用多個連續周期；此外，它可以進一步從由CH4，CO2和C2H2組成的復雜三元氣體混合物中將C2H2與CO2分離。交換后的MOFs材料對其它氣體混合物（例如C3H6和C3H8）也有高的吸附選擇性，所有這些結果均得到詳細的理論計算的支持。3）在高相對濕度條件下，K+離子的摻入將使MOFs的電導率提高4個數量級。
多孔材料學術QQ群：813094255Sérgio M. F. Vilela, et al. Multifunctionality in an Ion-Exchanged Porous Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.9b10421https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10421
4. JACS：通過給氫鍵配體實現了鈀-氧雜烯丙基的手性逆電子需求(3+2)環加成反應
氧雜烯丙基陽離子與烯烴之間的環加成反應是構建環系統的重要途徑。雖然氧雜烯丙基陽離子的(4+3)環加成反應已較為成熟，其(3+2)環加成反應依舊較為罕見，且之前尚未有其非對稱版本的報道。此外，由于氧雜烯丙基陽離子高度親電，只有富電子的烯烴可被用作環加成對象。有鑒于此，南開大學的資偉偉等研究人員，通過給氫鍵配體實現了鈀-氧雜烯丙基的手性逆電子需求(3+2)環加成反應。1）研究人員報道了一種對映選擇性(3+2)環加成反應，該反應發生在鈀-氧雜烯丙基和缺電子的硝基烯之間。2）該反應是通過一個理性設計的給氫鍵配體（FeUrPhos）、以逆電子需求的通路發生的。3）利用這一方法，研究人員可以構建多達三個連續手性中心的環戊酮類分子，且對映和非對映選擇性都很高。
Yin Zheng, et al. Enantioselective Inverse Electron Demand (3 + 2) Cycloaddition of Palladium-Oxyallyl Enabled by a Hydrogen-Bond-Donating Ligand. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11504
5. JACS：通過石墨烯有機雜化光子阻壘制備冷阱介導的寬動態光探測器件
提高有機光子器件性能的最常用方法之一是通過化學修飾來控制電異質電荷轉移界面。盡管進行了大量的研究工作，但是由于有機化合物的化學多功能性導致材料進化的速度很快，僅允許有限空間對特定材料的界面進行微調。這種局限性導致了完全依賴于每種材料的固有特性的不受控制的電荷復合行為；因此，普通的器件結構的潛力不能被充分利用。有鑒于此，韓國延世大學的Jeong Ho Cho等研究人員，提出了通過石墨烯有機雜化光子阻壘制備冷阱介導的寬動態光探測器件的策略。1）研究人員展示了使用石墨烯-有機雜化阻壘型光電三極管架構作為替代平臺，以實現在寬動態范圍內快速響應的線性和高靈敏度光電探測器。2）由于界面能量調制的能力，模型系統在電荷復合行為中表現出快速飽和和緩慢響應的“冷”陷阱（TC<3kT）的優勢，導致了110dB的寬線性動態范圍，以及D*和R的非傳統照明驅動增量分別高達1013 Jones和360mA/W，超過了報道的最佳有機光電二極管。本文研究的有機-石墨烯雜化光子阻壘結構可以為未來設計各種光子應用的高性能光電探測器開辟新的途徑。
光電器件學術QQ群：474948391Dong Un Lim, et al. Cold-Trap-Mediated Broad Dynamic Photodetection in Graphene–Organic Hybrid Photonic Barristors. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10634
6. JACS：膠體Cu摻雜的ZnS納米晶的快速T型光致變色
光致變色是一種光在兩個結構異構體之間的可逆轉換，其可以在光照射下改變各種物理、化學和生物性質。迄今為止，人們已經報道了許多有機和無機材料的光致變色材料。近日，日本京都大學Kim Hyeon-Deuk，神戶大學Yasuhiro Kobori，立命館大學Yoichi Kobayashi報道了一種具有持久且幾乎不依賴溫度（在298-328 K）的T型光致變色的膠體Cu摻雜的ZnS納米晶（NCs）。1）紫外線照射后，Cu摻雜的 ZnS NC粉末的顏色從淺黃色變為深灰色，并且在停止光照射后的數十秒至數分鐘的時間范圍內，顏色變為淺黃色，而溶液中的脫色反應加速至亞毫秒級。這種脫色反應顯著快于常規無機光致變色材料的脫色反應。2）研究發現，Cu摻雜的 ZnS NC具有可逆光致變色源于一個涉及離域表面空穴的強烈光學躍遷，由于電子跳躍解離，該空穴在逃脫粒子內載流子復合后存活了一分鐘以上。3）這種ZnS NCs易于在水介質中一鍋合成，且毒性較低。因此，除了傳統的光致變色應用外，其在窗戶和建筑材料等大規模光致變色應用中具有廣闊的前景。這項工作揭示了激發載流子動力學和陷阱深度的重要性，不僅對光致變色納米材料，而且對各種先進的光功能材料，如長余輝發光材料和光催化納米材料，都可以實現在幾分鐘內著色。
發光材料與器件學術QQ群：529627332Yulian Han, et al, Fast T?Type Photochromism of Colloidal Cu-Doped ZnS Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc, 2021DOI: 10.1021/jacs.0c10236https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10236
7. JACS：金雞納生物堿催化環己烯酮、庚富烯環加成的選擇性
金雞納生物堿催化2-環己烯酮、庚三烯酮、庚富烯（heptafulvene）的環加成反應中，當庚富烯的取代基有所區別，該催化反應分別能夠進行[8+2]、[4+2]環加成反應。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校K. N. Houk、丹麥奧胡斯大學Karl Anker J?rgensen等報道了庚富烯參與的成環反應實驗進展，通過巴比妥酸鹽、二酯修飾的庚富烯作為底物，結合計算化學手段，對此類高階環加成過程中控制[8+2]、[4+2]的過程中化學選擇性、區域選擇性、立體選擇性等方面進行理解。1）發現質子化的金雞納生物堿一級胺催化劑和2-環己烯酮反應，形成線性二烯胺中間體，隨后緊接著進行[8+2]、[4+2]環加成反應。當反應物為環庚三烯酮或者其他庚富烯，該反應開始時都進行[8+2]環加成反應，隨后由于和[4+2]環加成產物的相對穩定性有所區別，導致決定產物的結構。2）其中質子化的催化劑和環庚三烯酮/庚富烯之間的立體相互作用區別，導致過渡態表現出立體異構體的結構區別。巴比妥酸鹽和庚富烯之間的[8+2]環加成反應中生成反式結構富集的五元/六元環，氰酯/二酯和庚富烯之間的[8+2]環加成反應中生成順式結構中間體。作者通過ωB97X-D級別的DFT計算給出了反應的機理、熱力學、立體結構化學等過程的理解。
Xiangyang Chen, et al, [8+2] vs [4+2] Cycloadditions of Cyclohexadienamines to Tropone and Heptafulvenes—Mechanisms and Selectivities, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c10966https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10966
8. JACS：Dirhodium(II,II)/ NiO光電陰極用于紅光光電催化析氫
染料敏化光電化學電池（DSPECs）提供了一種從到達地球表面的太陽光子捕獲能量，并通過兩個物理上分離的半反應將豐富的資源（如水）轉化為燃料的途徑。n型半導體TiO2已被廣泛用作DSPECs中的水分解光陽極，其光電流高達3 mA c m?2。然而在染料敏化太陽能電池（DSCs）和DSPECs中使用NiO作為p型光電陰極的效率比較較低，進而阻礙了這類太陽能電池的發展及其與高效串聯器件的結合。目前，通過提高光電陰極的穩定性和效率來提高p型DSCs和DSPEC性能的研究主要集中在新的半導體材料、光敏劑設計以及染料催化劑組件上。近日，美國俄亥俄州立大學Claudia Turro，吳屹影報道了合成了一種新的Rh2(II,II)二聚體，并將其固定在NiO光電陰極上。dirhodium配合物既是向NiO中注孔的敏化劑，又可作為制氫的催化劑。1）單分子設計繞過了傳統的具有單獨敏化劑和催化劑的多組分方法的局限性，從而簡化了制氫途徑，并減少了與額外的與其他分子間電荷轉移步驟相關的能量損失。2）研究發現，Rh2(II,II)配合物在整個可見光范圍內對紫外光有很強的吸收，并延伸到近紅外的～800 nm處，因此與DSCs和DSPECs中使用的傳統染料相比，其可以吸收更大比例的太陽輻照度。3）實驗結果顯示，在對甲苯磺酸（0.1 M）存在下，Rh2-NiO光電極在655 nm光（53 mW·cm-2）照射下，0.2 V（vs Ag/AgCl）下，產生的光電流達到52 μA cm-2，2.5 h后析氫的法拉第效率高達85.5%，同時，光電極沒有發生降解。這項工作首次展示了一種單分子光催化劑，其在NiO上既作為光吸收劑又作為催化劑，當固定在p型半導體上時，能夠從紅光照射的酸性溶液中產生氫氣，從而為太陽能燃料生產提供了一個有前途的新途徑。
電催化學術QQ群：740997841Jie Huang, et al, Dirhodium(II,II)/NiO Photocathode for Photoelectrocatalytic Hydrogen Evolution with Red Light, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12171https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12171
9. JACS：鹵化物鈣鈦礦–鉛硫鹵化物納米晶體異質結構
金屬鹵化物鈣鈦礦，尤其是膠態納米晶體（NCs）形式的CsPbX3（X = Cl，Br，I），由于其易于加工，具有可調整的帶隙，窄的發射線寬度，和高缺陷忍受性質，引起了廣泛關注。同樣，化學家們也研究了NC異質結構的合成，將鈣鈦礦結構區域與另一種材料的結構區域結合。近日，意大利技術學院Liberato Manna，Ivan Infante，米蘭比可卡大學Sergio Brovelli，安特衛普大學Sara Bals，深圳大學Jun Song等報道了膠體CsPbX3–Pb4S3Br2（X = Cl，Br，I）納米晶體異質結構的合成，提供了金屬鹵化物鈣鈦礦和非鈣鈦礦晶格之間外延界面的示例。1）CsPbX3–Pb4S3Br2納米晶體是用預先合成的亞納米CsPbBr3團簇通過兩步直接合成法制備的。2）密度泛函理論計算表明，CsPbX3–Pb4S3Br2納米晶體異質界面處準II型排列和局部陷阱態的形成，這促進了光生激子的超快分離和載流子俘獲。作者通過光譜實驗對其進行了證實。3）進一步實驗表明，與Cl-或I-離子合成后反應可生產相應的CsPbCl3–Pb4S3Br2和CsPbI3–Pb4S3Br2異質結構，這說明僅在鈣鈦礦結構域內進行陰離子交換。4) 當鈣鈦礦晶格與硫鹵化物晶格接觸時，其具有更高的結構剛度。CsPbI3–Pb4S3Br2異質結構中CsPbI3的亞穩γ相（或“黑色”相）的穩定性得到了改善。
光電器件學術QQ群：474948391Muhammad Imran, et al. Halide Perovskite–Lead Chalcohalide Nanocrystal Heterostructures. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.9b10916https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10916
10. JACS: 識別NiFe氫氧化物OER催化劑上的表面氧中間體
Ni-Fe氫氧化物是一種極具發展前景的析氧反應(OER)催化劑，其表面氧中間體的識別和反應活性是催化劑設計的關鍵，但對于提高能源效率的催化劑設計至關重要。有鑒于此，復旦大學李曄飛研究員和龔鳴研究員等人，篩選并利用了原位反應性探針，可以高選擇性地以高速率靶向特定的氧中間體，以研究OER中間體和Ni-Fe氫氧化物的途徑。1）系統地設計和篩選了可以干擾OER動力學的反應性探針，以研究Ni-Fe氫氧化物表面上的氧中間體反應活性和OER機理。在設計探針時，采用了氧原子轉移（OAT）和氫原子轉移（HAT）的典型均相氧化反應性。2）將OAT反應性與電化學動力學和operando拉曼光譜技術相結合，確定了Ni-O骨架中靜止的Fe═O中間體和Fe═O部分與鄰位橋接O之間的限速O-O化學偶聯步驟。DFT計算進一步揭示了在表面上形成的Fe═O鍵更長，并且O-O化學偶聯步驟的動能壘較大，從而證實了實驗結果。3）研究發現，具有OAT反應活性的探針對OER過程具有競爭性抑制作用，而具有其他反應活性的探針則表現出較小的影響。結合競爭動力學、同位素交換實驗和operando拉曼光譜，成功地鑒定了Ni-Fe氫氧化物催化劑上OER的關鍵中間體和速率決定步驟。總之，該工作為解離晶格O和加速O-O耦合以優化NiFe基OER電催化劑的新方向。
電催化學術QQ群：740997841Yaming Hao et al. Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-Evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c11307https://doi.org/10.1021/jacs.0c11307
11. JACS：孔工程用于從C2H2/C2H4/C2H6混合物中一步提純C2H4
盡管可以通過一步從C2碳氫化合物混合物中分離提純乙烯，然而由于乙炔、乙烯和乙烷的尺寸和物理性質相似，因此充滿挑戰性。近日，西北工業大學陳凱杰教授，愛爾蘭利莫瑞克大學Michael J. Zaworotko報道了由9個基于組成為[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]6+六核金屬團簇的節點相連而成的三種新的同構多孔配位金屬有機材料（MOMs）（NPU-1，NPU-2，NPU-3；NPU代表西北工業大學）。1）NPU-1 /2/3具有雙籠狀結構，并可以根據籠形大小進行系統微調，以實現C2H4對C2H2和C2H6的選擇性吸附。動態突破實驗結果顯示，NPU-1可以從三組分混合氣體（1：1：1混合的C2H2/C2H4/C2H6）生產純度超過99.9%的C2H4。2）分子模擬研究表明，NPU-1對C2H2和C2H6的吸附優先于C2H4的原因在于，（a）在一個籠中，電負性羧酸鹽O原子與C2H2分子的強氫鍵相互作用；（b）在另一個籠中，主體網絡中的有機連接體和C2H6分子之間存在多重非共價相互作用。
Baoyong Zhu, et al, Pore Engineering for One-Step Ethylene Purification from a Three-Component Hydrocarbon Mixture, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11247https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11247
12. JACS：一鍋異質界面變形用于合成和控制多種多樣的異質結構納米顆粒
盡管一鍋法合成多組分異質結構納米粒子具有極大的簡便性和潛力，然而由于缺乏基本的機理理解、設計原則和成熟的、普遍適用的化學方法，因此通過一鍋法合成多組分異質結構在很大程度上受到了限制。近日，韓國首爾大學Jwa-Min Nam報道了通過一鍋異質界面變形（1HIM）在水溶液中高產率地合成了多種具有不同異質界面的半導體?金屬各向異性NPs（SMAPs）。1）得益于新出現的應變演化，1HIM方法以各向異性的方式實現了具有單晶半導體疇的異質結構生長。同時，新的異質結構設計邏輯和結構演化方式在形狀（從立方體到橢球體、雙金字塔、桿狀、平行六面體和八面體）、晶體結構和二級結構上表現出前所未有的綜合可調性。2）研究人員通過1HIM方法，得到了成分和結構可調的多種多樣的異質納米框架。得益于異質結中高度可工程化的一級和二級結構，異質納米框架具有包括優異的化學穩定性，增強的金屬?半導體異質結表面增強拉曼散射信號，以及具有獨特的帶隙可調性的金屬?半導體異質結的協同效應。
納米合成學術QQ群：1050846953Mouhong Lin, et al, One-Pot Heterointerfacial Metamorphosis for Synthesis and Control of Widely Varying Heterostructured Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11557https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11557
