1. Chem. Soc. Rev.：金屬有機骨架及其衍生物OER電催化劑
電化學水分解在能量轉換和儲存方面極具吸引力和應用前景。析氧反應（OER）是電驅動水分解的關鍵半反應，由于涉及四個質子和四個電子的轉移，是一個緩慢的過程。因此，開發低成本且穩定的OER電催化劑對于提高水分解效率具有重要意義。得益于高比表面積，豐富的孔結構，多樣的組成和明確的金屬活性中心等優點，金屬有機骨架（MOF）及其衍生物已被廣泛用作OER電催化劑。有鑒于此，大連理工大學孫立成院士，李斐教授綜述了用于OER電解的MOF及其衍生物的最新進展，突出了MOF基材料的設計原理，合成方法和性能。此外，還討論了MOF及其衍生物與OER的結構-性能關系，為合理開發高效的OER電催化劑提供了寶貴的見解。1）為全面闡明結構與性能的關系，作者將MOF基OER電催化劑分為兩類：MOF基粉末電催化劑（包括超薄MOF作為有效的電催化劑，以及結構定制的塊狀MOF作為有效的電催化劑）和MOF基自負載電催化劑（包括直接生長在導電襯底上的MOF電催化劑和以金屬(碳酸鹽)氫氧化物修飾導電襯底為模板的MOF電催化劑）。總結了這些材料的電化學性質及其基于多種分析方法的表征，如X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收光譜(XAS)和密度泛函理論(DFT)模擬等。2）除了直接使用MOF作為OER電催化劑外，MOF衍生物也顯示出良好的OER活性。MOF衍生物的種類主要包括金屬化合物-MOF雜化復合材料、MOF衍生金屬氧化物/氮化物/磷化物/硫化物/硒化物以及過渡金屬修飾多孔炭。一般來說，這些衍生物大多繼承了其前驅體的初始形態，表現出較高的比表面積和孔隙率。作者總結了這些衍生物的OER電催化性能。3）作者最后指出，盡管MOF基OER電催化已經取得了巨大的研究進展，但為了開發具有更高效能量轉換材料，仍有一些關鍵問題和挑戰需要解決：i）新的MOF設計策略以擴大MOF的應用范圍；ii）MOF的固有電導率；iii）尚無法徹底闡明MOF對OER的催化機理，因此利用in situ/operando表征技術來研究OER過程中涉及的主要中間體至關重要；iv）在近中性條件下實現高效、穩定的MOF對OER的優異電催化性能具有重要意義，但仍是一個巨大的挑戰。對于MOF衍生物，則需要解決以下幾個方面的問題：i）探索其他高效的MOF作為前驅體/模板，以擴大MOF衍生物的多樣性；ii）降低MOF衍生物的制備溫度；iii）開發MOF衍生的OER單原子催化劑。
電催化學術QQ群：740997841Jian Du, et al, Metal–organic frameworks and their derivatives as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/D0CS01191F
2. Nature Commun.: 波導光反應器提高太陽能燃料的光子利用率，實現最大化的光電-光催化協同作用
在光催化劑上的常規光管理方法是集中光強度以提高催化速率。有鑒于此，多倫多大學Geoffery A. Ozin和Nazir P. Kherani等人，提出了一種違反直覺的方法，其中根據光最大化的原理，將光強度分布在電子光飽和極限以下。1）通過在反應氣體H2+CO2氣氛下在光強誘導的氫氧化物生長的飽和點以下操作，光波導上的缺陷工程In2O3-x(OH)y納米棒反向水煤氣變換太陽能燃料催化劑的涂層性能比涂層平面高出2.2倍。此外，沿著波導長度的光分布增加了弱吸收的綠色和黃色波長的光程長度，這使可見光中CO的生成速率增加了8.1-8.7倍。2）與波導上的薄摻雜硅協同配對可將CO生產率比可見光提高27％。此外，In2O3-x(OH)y體系的持久光電導行為可以在關閉光照明后的2 h內以相當的速率產生CO，從而使產量提高了44％至62％，超過了僅加熱的產量。3）持續光催化的實用性通過室外太陽能聚光器測試得到了證明，該測試在晝夜循環之后顯示，CO的產量比只在白天光照的時間段增加了19%。
光催化學術QQ群：927909706Loh, J.Y.Y., Mohan, A., Flood, A.G. et al. Waveguide photoreactor enhances solar fuels photon utilization towards maximal optoelectronic – photocatalytic synergy. Nat Commun 12, 402 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20613-2https://doi.org/10.1038/s41467-020-20613-2
3. AM：超分子組裝可編程納米藥物作為癌癥免疫治療的原位癌癥疫苗
利用納米技術提高免疫治療效率是近年來的研究熱點。然而，在復雜的免疫激活過程中，使用單一納米顆粒來滿足所有要求存在著矛盾和障礙。在此，中科院長春應用化學研究所陳學思院士、宋萬通等人報道了一種超分子組裝的可編程免疫激活納米藥物(PIAN)，其在靜脈注射后可連續完成多個步驟，并在原位誘導強大的抗腫瘤免疫。1）可編程納米藥物是通過聚[(N-2-羥乙基)-天冬酰胺]- Pt(IV) /β-環糊精(PPCD)、CpG/聚酰胺胺-硫代縮酮-金剛烷(CpG/PAMAM - TK - Ad)和甲氧基聚(乙二醇)-硫代縮酮-金剛烷(mPEG - TK - Ad)之間的主客體相互作用通過超分子組裝而成。2）在靜脈注射和腫瘤部位積聚后，腫瘤微環境中的高水平活性氧促進了PIAN的解離和PPCD(介導腫瘤細胞殺傷和抗原釋放)以及CpG/PAMAM(介導抗原捕獲和轉移到腫瘤引流淋巴結)的釋放，導致抗原提呈細胞激活、抗原提呈和強大的抗腫瘤免疫應答。3）結合抗PD‐L1抗體，該藥物可治愈40%結腸直腸癌模型小鼠。綜上所述，該方案為設計用于癌癥免疫治療的可編程納米藥物原位癌癥疫苗提供了一個新的框架。
生物醫藥學術QQ群：1033214008Yu Zhang, et al. Supramolecular Assembled Programmable Nanomedicine As In Situ Cancer Vaccine for Cancer Immunotherapy. Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.202007293https://doi.org/10.1002/adma.202007293
4. AM：可3D打印的氟聚合物氣體擴散層用于CO2電還原
從CO2中電合成具有高附加值的多碳產品是一種很有前途的策略，可以將化工生產從化石燃料轉向其他產品。尤其合理設計的氣體擴散電極（GDE）組件，可用于實現高選擇性、大規模和高速率的反應。但是，對于這些組件中的氣體擴散層（GDL）的理解還僅限于CO2還原反應（CO2RR），尤其是，尚無法徹底闡明關于GDL在調節超過300 mA cm-2的大電流密度條件下工作的催化劑的產物分布。近日，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent，美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室Eric B. Duoss報道了首次將一種3D可打印的多孔含氟聚合物用于下一代GDL。1）研究人員開發出一種三元全氟聚醚（PFPE）混合物并制備成具有前所未有的多尺度結構控制的高透氣性和疏水性材料。2）研究發現，表面形態的變化以及氣體的分布變化可能會通過增加擴散路徑的長度和在催化劑附近局部產生的CO停留時間而引起會使產物的選擇性向C2+產物轉移，此外，與平面物相比，改變外部形態以構建3D結構有利于C2+產物，并且能夠實現更高的部分電流密度。結果表明，在CO2RR過程中，通過GDEs設計來調節氣體進出催化劑的輸運，對產物分布具有重大影響。這些發現為改進CO2RR GDEs作為3D催化劑設計平臺提供了有效途徑。
電催化學術QQ群：740997841
Joshua Wicks, et al, 3D-Printable Fluoropolymer Gas Diffusion Layers for CO2 Electroreduction, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202003855https://doi.org/10.1002/adma.202003855
5. Nano letters：氯化鈉水溶液中石墨烯的簡易電化學氯化
化學修飾為石墨烯的功能擴展和潛在應用提供了重要途徑。近日，美國加州大學伯克利分校Ke Xu報道了一種在環境條件下從氯化鈉水溶液中直接氯化石墨烯的簡便方法。1）通過在襯底負載的單層石墨烯上施加適中的陽極電壓，在石墨烯表面生成的氯自由基可以有效地氯化：X射線光電子能譜證實了C?Cl鍵的形成，同時獲得了高達17%的反應電壓可調的Cl：C原子比。相比之下，相應的電化學石墨烯溴化和碘化反應的可行性要低得多。2）電學和拉曼表征表明，氯化石墨烯存在大量的p摻雜，但仍保持了良好的基面完整性和電學性能。通過干涉反射顯微鏡和pH依賴實驗，研究人員闡明了自由基介導的電化學氯化和氧化過程之間的競爭，并合理地確定最佳氯化的酸性條件。混合NaCl?NaN3溶液中的反應表明，盡管電化學氯化反應完全被疊氮化抑制，但可以通過兩步氯化-疊氮化順序實現對石墨烯的簡單雙官能化。
Wan Li, et al, Facile, Electrochemical Chlorination of Graphene from an Aqueous NaCl Solution, Nano Lett, 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04641https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04641
6. Nano energy：通過合理的納米約束構造用于鉀離子電池的高倍率和長壽命的磷/碳負極
穩定耐用的鉀離子電池（PIBs）磷負極的發展一直受到反應動力學遲緩和循環時反應機理不明確的體積變化的嚴重阻礙。近日，加拿大西安大略大學孫學良教授，西安理工大學李喜飛教授報道了通過蒸發-冷凝法，成功將磷納米顆粒封裝到商業多孔炭中。1）得益于在具有豐富K+/電子遷移通道的導電/堅固的碳基體中絕緣磷的結構完整性/穩定性的改善，具有適當磷含量（59.4wt.%）的磷/碳負極材料在100 mA g-1電流密度下，具有744 mAh g-1的大初始充電容量和在3200 mA g-1電流密度下，10000次循環后，212 mA g-1的高可逆容量，以及11200 mA g-1下的倍率容量達到287 mAh g-1。2）研究人員揭示了衍生復合材料中磷負載的電化學活性。重要的是，碳納米結構中顯著的K+電容脫嵌將顯著促進磷/碳負極的電荷儲存過程，提高其電化學性能。就磷/碳負極的反應機理而言，活性磷在放電時傾向于在0.5 V以下進行鉀化，在充電時在1.0 V以下進行脫鉀，同時伴隨著K4P3形成/分解的可逆過程。這一研究為闡明磷負極的納米結構設計和機理提供了新的思路，將有助于進一步推動高性能長壽命磷負極在實際應用中的發展。
電池學術QQ群：924176072Wei Xiao, Xifei Li, Bin Cao, Gang Huang, Chong Xie, Jian Qin, Huijuan Yang, Jingjing Wang and Xueliang Sun, Constructing high-rate and long-life phosphorus/carbon anodes for potassium-ion batteries through rational nanoconfinement, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105772https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105772
7. Angew：水系Zn/MnO2電池中的非金屬離子共插入化學
雙離子共插入可以提高水系鋅電池的電化學性能。盡管人們已經在水基鋅電池中實現了非金屬離子的插入，但非金屬離子的共插入化學仍是一個挑戰。近日，南開大學牛志強教授報道了Zn/MnO2中的H+/NH4+離子共插入/提取化學。1）結合各種非原位表征技術和密度泛函理論計算（DFT），研究人員對H+/NH4+離子在MnO2正極中的共插入/提取行為進行了深入的研究。2）研究發現，由于H+和NH4+離子之間的協同作用，H+/NH4+離子的共插入增強了載流子擴散動力學，促進了MnO2結構演化的可逆性。3）實驗結果顯示，H+/NH4+離子的共插入顯著提高了Zn/MnO2電池的電化學性能，具有優異的倍率性能和長達4000次的循環壽命，在4 A g-1的大電流密度下容量保持率高達93.3%。非金屬離子共插入化學有望拓寬水系鋅電池的研究領域，為提高水系鋅電池的電化學性能提供了一種有效策略。
電池學術QQ群：924176072Shuai Wang, et al, Non-Metal Ion Co-Insertion Chemistry in Aqueous Zn/MnO2 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202017098https://doi.org/10.1002/anie.202017098
8. Angew: 電化學有機合成新進展--電化學觸發的鏈反應用于呋喃衍生物轉化
由于認識到化石燃料的消耗性和對環境的破壞性影響，人們大力推動用可持續來源的化學品取代從化石燃料衍生的化學品。生物質衍生物已成為一種有吸引力的解決方案，但是一個重要的挑戰是將源自非食用來源（如木質纖維素）的常見C5-C6前體的碳數增加到柴油和噴氣燃料所需的C10-C20范圍。這些C5-C6前體包括2，5-二甲基呋喃（2，5-DMF），2-甲基呋喃（2-MF）和羥甲基糠醛（HMF）。最近，使用電化學進行有機合成的興趣激增，這提供了使用其他方法難以生成的反應性中間體的途徑。在生物質轉化的背景下，電化學已被證明有效地氧化乙醇、甘油、苯甲醇、糠醛和HMF等，以產生高附加值的液體產品。然而，很少有報道表明電化學偶聯可用于合成生物柴油或噴氣燃料的前體。有鑒于此，美國波士頓學院王敦偉教授等人，報道了一種將生物質衍生的C5/C6化合物與增值燃料前體偶聯的電化學方法。1）報告了2-MF和3-己烯-2,5-二酮（HEO）的電化學誘導的偶聯反應（用于合成燃料前體）。兩種反應物都是木質纖維素加工的產物，因此潛在地低成本并且適合大規模生產。其中2-MF是通過糠醛還原而制得的，糠醛的還原已經商業化。通過一步氧化2,5-DMF可以很容易地獲得HEO，這是一種被廣泛研究的生物質轉化產物。該策略利用了自由基鏈反應的優勢。該反應的另一個好處是，唯一的副產物是H2，H2是一種有價值的分子，也可以用作燃料。2）僅使用2%的等效電荷，2-甲基呋喃(2 - MF)被氧化生成陽離子自由基，該自由基容易與3-己烯-2,5-二酮（2,5-二甲基呋喃的衍生物）反應生成3 -（5-甲基呋喃-2-基）己烷-2,5-二酮。只需一步即可將產品轉化為4-乙基壬烷（生物柴油/噴氣燃料的一種成分），產率極好。3）重要的是，該反應對氧不敏感，并且發現微量的水促進了反應。詳細的機理研究證實了所提出的反應途徑。該機制的關鍵是電化學產生的自由基。自由基在反應周期結束時再生，因此法拉第效率為4700％。Rong Chen et al. Electrochemically‐Triggered Chain Reactions for the Conversion of Furan Derivatives. Angew., 2021.DOI: 10.1002/anie.202016601https://doi.org/10.1002/anie.202016601
9. Angew：載酶納米反應器用于在人工代謝中持續產生煙酰胺腺嘌呤二核苷酸
煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)是許多生物催化途徑中必不可少的輔酶。在自然界中，NAD+可通過酶作用而不斷地從NADH中再生，而所有合成型NAD+的再生策略都需要不斷地提供昂貴的試劑并會產生副產品。德國馬普所Katharina Landfester和特溫特大學Frederik R. Wurm設計了一種人工酶組合以從氧氣和水中連續產生NAD+，其過程只需要提供少量丙酮酸，而不需要額外的有機反應底物。1）三種酶（LDH、LOX和CAT）組合可通過溫和的氟化物催化的溶膠-凝膠過程被共價封裝到可滲透底物的二氧化硅納米反應器中。組合酶可以在納米反應器內保持活性，防止被水解和發生熱誘導變性。2）實驗也成功地利用該納米反應器實現了NAD+的連續產生，這不僅可以用于在人造葡萄糖代謝中對葡萄糖進行傳感，還可以將非氧結合的高鐵血紅蛋白還原為為氧結合血紅蛋白，而這一種轉化也有望用于治療高鐵血紅蛋白癥。綜上所述，這種多功能的工具有望用于設計依賴于人造NAD+的代謝或NAD+介導的氧化還原反應。
生物醫藥學術QQ群：1033214008Seong-Min Jo. et al. Enzyme-loaded nanoreactors enable the continuous regeneration of nicotinamide adenine dinucleotide in artificial metabolisms. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202012023https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012023
10. Angew：BiPO4衍生的2D納米片高效電催化CO2還原為液體燃料
將二氧化碳（CO2）電化學還原（eCO2RR）成高選擇性的高價值液體燃料是能量轉換和儲能領域的研究熱點。近日，華東理工大學李春忠教授，李宇航副教授報道了通過水熱反應和原位電化學還原反應合成了用于CO2電還原的BiPO4衍生的電催化劑，用于有效地將CO2轉化為液相甲酸鹽。1）研究人員首先通過水熱反應制備了由不同大小的顆粒組成的BiPO4樣品（BiPO4-1，BiPO4-2和BiPO4-3），然后將制備的BiPO4樣品加載到碳紙上作為工作電極，電解1 h后，三種BiPO4預催化劑被陰極轉化（PD-Bi1，PD-Bi2和PDBi-3）。2）所得PD-Bi1為二維（2D）納米片狀結構，具有較大的比表面積和豐富的活性中心。當用于eCO2RR電催化劑時，PD-Bi1在H型電池中在-0.9 VRHE的施加電勢下具有91.4％的最佳甲酸法拉第效率（FE）。此外，在流通池中，在200 mA cm-2的高電流密度下，實現了73％的陰極能效，其eCO2RR電催化性能可與所有其他已報道的Bi基eCO2RR電催化劑相媲美。3）研究人員通過拉曼光譜測量確定了催化劑表面Bi-O活性物種的原位生成。形態和X-射線光電子能譜分析揭示了PD-Bi1優異的eCO2RR選擇性和高活性在于其表面的納米片狀結構和豐富的Bi-O結構，具有大量氧改性Bi活性中心，從而促進CO2和水生成甲酸鹽。
電催化學術QQ群：740997841Yating Wang, et al, BiPO4 Derived 2D Nanosheets for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to Liquid Fuel, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202014341https://doi.org/10.1002/anie.202014341
11. Angew：Na3SO4—首例硫酸鹽氫化物材料
盡管控制陽離子化學已成為調控材料工具，但陰離子化學的調控最近變得越來越重要。近日，哥廷根大學Nathalie Kunkel等通過NaH或NaD與干燥Na2SO4固相反應首次獲得了硫酸鹽氫化物新型混合陰離子化合物，Na3SO4H和其對應的氘代物Na3SO4D。1）合成該硫酸鹽氫化物需要嚴格的反應控制，因為條件太苛刻會導致硫酸鹽還原為硫化物。X射線和中子衍射結合研究表明，該化合物結晶于P4/nmm空間群，晶格參數為a = 7.0034（2）?，c = 4.8569（2）?。2）作者通過振動光譜和量子化學計算獲得的光譜的比較證明了氫化物的存在和氫氧根離子的不存在。1H和23Na MAS NMR光譜與Na3SO4H的結構一致：在2.9 ppm處觀察到一個1H峰；在15.0和6.2 ppm處觀察到兩個峰，對應于23Na。作者通過元素分析和量子化學計算進一步支持了這些結果。該工作報道的新化合物增加了新興的混合陰離子氫化物的新類別，有望用于離子傳導應用及其它用途。
Alexander Mutschke, et al. Na3SO4H – the first representative of the material class of sulphate hydrides. Angew. Chem. Int. Ed, 2021DOI: 10.1002/anie.202016582https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016582
12. Nano Research：雙重協同催化作用提高Pd/W18O49的氫電氧化性能
開發可顯著提高氫氧化反應（HOR）活性和抗CO中毒性能的陽極催化劑對質子交換膜燃料電池（PEMFCs）的應用具有重要意義。近日，中科院上硅所施劍林院士，崔香枝研究員報道了基于W18O49（WO2.72）的光敏性，利用光還原法制備了一種原位負載量極低的Pd納米簇（0.44 wt％）修飾的海膽狀HOR電催化劑。1）研究發現，在相同劑量的Pd前驅體下，在氙氣燈下合成的Pd-WO2.72-L復合材料在0.5 M H2SO4中顯示出更高的HOR催化活性。尤其是Pd-WO2.72-L復合材料的HOR電流密度和質量活性分別約為Pt/C催化劑的1.5倍以及75-84倍。此外，Pd-WO2.72-L復合材料在1,000 ppm CO/H2飽和的0.5 M H2SO4中表現出高抗CO中毒性能。2）Pd-WO2.72-L復合材料優異的HOR活性和高抗CO中毒性能歸因于Pd和WO2.72之間的雙重協同催化作用：i）Pd通過電子從Pd轉移到W活化為Pdδ+，這促進了氫吸附和活化為H*物種，有利于HOR；ii）由于WO2.72的非化學計量比易形成氫鎢青銅化合物HxWO3-x，以及因存在富氧缺陷而導致大量的活性中心暴露，因此WO2.72有效抑制了CO中毒引起的Pd的降解。
電催化學術QQ群：740997841Peng, L., Tian, H., Cui, X. et al. Dual synergetic catalytic effects boost hydrogen electric oxidation performance of Pd/W18O49. Nano Res. (2021).DOI: 10.1007/s12274-020-3248-0https://doi.org/10.1007/s12274-020-3248-0
