導(dǎo)讀：鑭系元素離子豐富的能級結(jié)構(gòu)使它們可以用于光子上轉(zhuǎn)換過程——兩個光子結(jié)合產(chǎn)生一個更高能量的光子。發(fā)射上轉(zhuǎn)換光子的納米粒子可以用于成像技術(shù)，產(chǎn)生沒有背景信號的圖像，從而使它們比用于成像的其他熒光探針技術(shù)更具優(yōu)勢。在最新一期的Nature上，哥倫比亞大學(xué)P. James Schuck、勞倫斯伯克利國家實驗室Emory M. Chan和Bruce E. Cohen、波蘭科學(xué)院Artur Bednarkiewicz及韓國化學(xué)技術(shù)研究所Yung Doug Suh合作報告了一種稱為光子雪崩的特殊類型的上轉(zhuǎn)換，可以發(fā)生在含有鑭系元素離子的納米粒子(稱為鑭系元素?fù)诫s的納米粒子)中。這種現(xiàn)象以前只在毫米到厘米級的晶體中觀察到，并可實現(xiàn)各種激光應(yīng)用。荷蘭烏得勒支大學(xué)Andries Meijerink和Freddy T. Rabouw對此發(fā)表了評論文章。
鑭系元素?fù)诫s的材料發(fā)射頻率范圍很窄的光，可以從紅外調(diào)諧到紫外。這種效應(yīng)支撐了大多數(shù)人造光源幾十年，但當(dāng)鑭系元素被摻入納米粒子時，對這些材料的研究得到了進一步的推動。鑭系元素?fù)诫s的納米粒子用于上轉(zhuǎn)換被特別廣泛研究，因為它們可廣泛應(yīng)用于例如生物成像、納米測溫以及癌癥和新冠肺炎病的診斷。上轉(zhuǎn)換納米粒子在生物和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的成功是基于它們顯著的綜合特性：它們吸收紅外光，對組織是透明的；它們發(fā)射的頻率范圍很窄；它們的上轉(zhuǎn)換效率至少是天然材料的1000倍。納米粒子中光子雪崩上轉(zhuǎn)換的發(fā)現(xiàn)，為這一活躍的研究領(lǐng)域增加了一個新的維度，有可能進一步提高診斷的靈敏度和成像方法的分辨率。光子雪崩上轉(zhuǎn)換是在摻有鑭系元素鐠離子的氯化鑭晶體中首次發(fā)現(xiàn)的。一般過程如下：首先，使用僅被該躍遷微弱吸收的激光，將離子從它們的基態(tài)提升到中間激發(fā)態(tài)(圖1)，這一步被稱為基態(tài)吸收。接下來，在激發(fā)態(tài)吸收(ESA)步驟中，受激離子吸收更多的光，從而進入更高能量的激發(fā)態(tài)。選擇光的頻率是為了確保光被強烈地吸收用于這種激發(fā)。
一旦處于高能狀態(tài)，鑭系離子各自與仍處于基態(tài)的相鄰離子相互作用，將激發(fā)能量分布在兩個離子上——這一過程被稱為交叉弛豫(CR)，這使得兩個離子都處于中間激發(fā)態(tài)。因此，ESA和CR的結(jié)合使該狀態(tài)下的離子數(shù)量增加了一倍。然后，這兩個受激離子重新進入ESA-CR循環(huán)，產(chǎn)生四個受激離子，以此類推。這種由初始弱GSA觸發(fā)的激發(fā)離子的連續(xù)加倍被稱為雪崩。當(dāng)離子從較高能量的激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時，激發(fā)態(tài)離子數(shù)量的快速增加導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換光子的突發(fā)發(fā)射。
實現(xiàn)光子雪崩的訣竅是將非常弱的GSA(以確保只有一小部分離子被激發(fā))與接管并導(dǎo)致雪崩的強ESA仔細(xì)匹配。第二個先決條件是要有高效的CR來維持雪崩的進行，這需要高濃度的鑭系離子為CR提供足夠的鄰體。然而，鑭系元素濃度過高會防止雪崩(一個被稱為濃度猝滅的問題)。因此，以前報道的在納米晶體中產(chǎn)生光子雪崩的努力只使用了1-2 mol%的鑭系元素濃度。但是這些濃度太低，無法維持真正的光子雪崩。本研究作者現(xiàn)在已經(jīng)在納米晶體中獲得了光子雪崩，該納米晶體比以前的研究中含有更高比例的鑭系離子。更具體地說，作者研究了氟化釔鈉(NaYF4，該領(lǐng)域的主要材料)的納米顆粒，其中一些釔被銩離子取代。這些粒子在弱光照下幾乎不產(chǎn)生發(fā)射，但作者意識到，在高強度激光激發(fā)下，濃度猝滅可能會被光子雪崩超越。在你高質(zhì)量納米晶體中使用8 mol%銩離子的最佳濃度，本研究的作者制備的納米顆粒顯示出三種雪崩特征：第二，該過程需要一定量的照射時間來開始，然后再經(jīng)過一段時間(在閾值激光強度下可達約0.5s)，雪崩才會發(fā)展到最大程度；第三，他們發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換響應(yīng)是高度非線性的。對于表現(xiàn)最好的納米粒子，上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度以激發(fā)強度的26次方增加，這是一個驚人的成就。這一發(fā)現(xiàn)將引發(fā)對導(dǎo)致光子雪崩的其它納米晶體的研究。鐠、釹、鈥和鉺等鑭系元素的離子對于光子雪崩路徑也有很好的能級結(jié)構(gòu)。由NaYF4或含有高濃度鑭系元素的其它材料制成的納米晶體可能在不同于本研究觀察到的頻率下產(chǎn)生雪崩發(fā)射，潛在地具有更大的非線性響應(yīng)。尖端的模型研究可能有助于這一探索。作者等人用方程模擬了雪崩過程，這些方程作了一些近似來描述相鄰離子之間的平均能量轉(zhuǎn)移速率。更先進的計算方法可以用來考慮鑭系相鄰元素之間的實際距離分布，從而提供更精確的能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)描述——光子雪崩的一個關(guān)鍵方面。更好地了解這些動態(tài)特性可能有助于預(yù)測一些參數(shù)，如上升時間(雪崩開始并達到最大值所需的時間)和響應(yīng)的非線性程度(即描述雪崩響應(yīng)的數(shù)值方程中激發(fā)強度上升的功率)。
報道的上轉(zhuǎn)換的極端非線性為應(yīng)用提供了機會。作者證明了它可以用于超分辨率成像——納米粒子可以以大約70nm的分辨率成像，遠(yuǎn)低于成像系統(tǒng)的衍射極限(衍射極限是與光波長相關(guān)，通常會限制光學(xué)成像技術(shù)的分辨率)。與其他超分辨率技術(shù)相比，作者的成像裝置很簡單，只需要一個單一的激光波長和不到十分之一的激光功率。然而，也有缺點：雪崩發(fā)射的長上升時間減慢了記錄過程，這意味著該技術(shù)還不適合監(jiān)測動態(tài)過程，例如生物系統(tǒng)中的動態(tài)過程。
基于光子雪崩非線性，也可以探尋一些其它應(yīng)用。光子雪崩對抑制上轉(zhuǎn)換的競爭過程或影響能量吸收、發(fā)射或轉(zhuǎn)移的變化非常敏感。因此，影響這些過程的細(xì)微環(huán)境波動將導(dǎo)致雪崩發(fā)射的強烈變化。因此，單個納米粒子可以用來監(jiān)測猝滅分子的存在，或者局部溫度或壓力的變化。[1] Changhwan Lee, et al. Giant nonlinear optical responses from photon-avalanching nanoparticles, Nature, 2021, 589: 230-235.DOI: 10.1038/s41586-020-03092-9https://www.nature.com/articles/s41586-020-03092-9[2] Andries Meijerink, et al. Giant photon avalanches observed in nanoparticles, Nature, 2021, 589: 204-205DOI: 10.1038/d41586-020-03659-6https://www.nature.com/articles/d41586-020-03659-6
