1. Chem. Soc. Rev.：光誘導自由基硫醇-烯化學在多肽藥物設計中的應用
新西蘭奧克蘭大學Paul W. R. Harris和Margaret A. Brimble對光誘導自由基硫醇-烯化學在多肽藥物設計中的應用進行了綜述。1）盡管目前基于肽/蛋白的治療藥物的全球市場仍在顯著增長，但由于其口服生物利用度低、膜通透性差和代謝穩定性低等缺陷，肽藥物的開發仍然具有相當的挑戰性。為了克服這些障礙，研究者也探索了一套化學方法來對肽進行修飾。2）近年來，光誘導自由基硫醇-烯化學已被證明可以作為構建治療性多肽的有力工具，作者也在文中對相關研究進行了綜述，并對該領域的未來發展進行了展望。
生物醫藥學術QQ群：1033214008Marzieh Ahangarpour. et al. Photo-induced radical thiol–ene chemistry: a versatile toolbox for peptide based drug design. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00354a#!divAbstract
2. JACS: Ni在Pt基納米催化劑中改善氧還原反應的關鍵作用
PtNi合金催化劑具有良好的催化活性，被認為是最有希望取代純鉑用于氧還原反應(ORR)的電催化劑。對于PtNi合金，Ni摻雜可以通過改變催化劑表面的電子和結構性質及其與反應中間體的相互作用來提高性能。然而，迄今為止，還沒有直接的光譜證據檢測或識別Ni對PtNi合金催化劑中ORR的影響。有鑒于此，廈門大學的李劍鋒教授、張月皎和河南師范大學張霞光等人，介紹了一種表面增強拉曼光譜（SERS）“Borrowing”策略，用于研究Au@PtNi納米粒子（NPs）催化的ORR過程。1）將Borrowing策略擴展到對Au@Pt合金結構的ORR過程的研究。具體來說，通過在Au NP核上沉積催化活性的PtNi合金殼制備了Au@PtNi納米粒子（NPs）。2）獲得了吸附的過氧化物中間物種（*OOH）的鍵振動，并且通過改變合金中的Ni含量研究了Ni對表面Pt和*OOH之間相互作用的影響。隨著Ni含量的增加，*OOH譜帶的頻率有明顯的紅移。結合密度泛函理論(DFT)計算表明，Ni摻雜可以優化*OOH在Pt表面的表面結合，實現更有效的電子轉移，從而提高ORR率。3）此外，研究了通過改變PtNi殼中Ni含量來改變含氧物種的吸附構型。結合光譜證據和DFT計算，概述了在Pt和PtNi表面上的ORR機理的詳細原理，該機制有助于提高合金納米催化劑的活性。總之，該工作證明了SERS"Borrowing"策略是一種對催化過程進行原位觀察的有效技術。
納米催化學術QQ群：256363607Huajie Ze et al. Molecular Insight of the Critical Role of Ni in Pt-Based Nanocatalysts for Improving the Oxygen Reduction Reaction Probed Using an In Situ SERS Borrowing Strategy. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c12755https://doi.org/10.1021/jacs.0c12755
3. JACS：二維雜化鈣鈦礦鐵電體的大電致伸縮系數
二維（2D）雜化有機-無機鈣鈦礦（HOIPs）材料因其在光伏和光電子領域的巨大科學技術潛力而引起人們的極大興趣。盡管鐵電2D HOIPs已經得到了很好的發展，但是，迄今為止，尚未發現膦鎓基鐵電2D HOIP材料。同時，電致伸縮在鐵電體的機電行為中起著重要作用，但是該現象在二維HOIPs鐵電體中從未有過報道。近日，東南大學熊仁根等首次報道了直接帶隙為2.84 eV的膦鎓基鐵電2D HOIP材料（EATMP）PbBr4（EATMP = (2-aminoethyl)trimethylphosphanium）。1）實驗表明，（EATMP）PbBr4的居里溫度高達534 K，是所有報道的二維HOIPs鐵電材料中的最高值。2）此外，（EATMP）PbBr4還具有約3.96 m4 C-2的大電致伸縮系數，遠遠超過了PVDF（1.3 m4 C-2）和無機材料（約0.034-0.096 m4 C-2）。該工作報道的（EATMP）PbBr4具有出色的鐵電和壓電特性以及易于制備的優點，在執行器，換能器和傳感器的未來智能設備中顯示出巨大的應用潛力。
二維材料學術QQ群：1049353403Han-Yue Zhang, et al. Large Electrostrictive Coefficient in a Two-Dimensional Hybrid Perovskite Ferroelectric. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c12907https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12907
4. JACS：N-雜環卡賓聚合物配體穩定的發光量子點
自1991年Arduengo及其同事成功合成和分離N-雜環卡賓（NHCs）以來，人們已經對其進行了廣泛的研究。近日，美國佛羅里達州立大學Hedi Mattoussi報道了具有N-雜環卡賓修飾的配體在親水介質中通過配位以穩定發光CdSe?ZnS核?殼量子點（QD）的能力。特別是揭示了配體結構和配位數對用于納米晶的涂層親和力的影響。1）研究發現，NHC基配體可快速配位到QD上（需要約5-10分鐘的反應時間），這反映了具有兩個電子共享能力的NHC基團柔和的Lewis基特性。1H核磁共振譜（NMR）證實了NHC基配體上疏水帽的去除和卡賓在納米晶上配位的促進作用，而13C NMR則證實了卡賓?Zn配合物的形成。2）新涂覆的QD分散體在很寬的條件范圍內都具有極高的長期膠體穩定性。此外，研究發現在QD表面上的配位會影響納米晶體的光學和光譜性質，包括吸收光譜和熒光光譜隨尺寸變化的紅移以及與在黑暗中放置的樣品相比，當樣品在白光下時，顯著增加的熒光強度。
發光材料與器件學術QQ群：529627332Liang Du, et al, Luminescent Quantum Dots Stabilized by N?Heterocyclic Carbene Polymer Ligands, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c10592https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10592
5. JACS: 氣-固相反應中多核銥配合物催化CO2加氫制甲醇
工業上由合成氣生產的甲醇作為一種有前途的替代燃料和工業上有用的大宗化學品在世界上有很高的需求。近來，從二氧化碳利用和甲醇經濟性的角度來看，從二氧化碳中生產甲醇是非?？扇〉摹ｊP于用于將CO2熱催化加氫成甲醇（HCM）的非均相催化劑（通常為Cu基催化劑）的報道很多。由于CO2的高熱力學穩定性和低反應性，這些催化劑要求苛刻的反應條件。由于在苛刻的操作溫度（> 220°C）下的平衡限制，對于非均相催化劑而言，仍然存在許多障礙，例如低的CO2轉化率和選擇性。較低的反應溫度可以提高從二氧化碳中提取甲醇的理論轉化率。然而，均相催化劑通常缺乏促進將CO2還原的能力，而不僅僅是通過一次氫化物轉移至FA或類似物的過程才能生成甲醛和甲醇。有鑒于此，日本產業技術綜合研究所Naoya Onishi和Yuichiro Himeda等人，報告了一種在低溫（30–80°C）下使用多核銥絡合物在氣固相中將CO2催化加氫為甲醇的新方法。1）盡管酰胺基銥催化劑在水中催化的均相CO2加氫僅提供了少量的甲醇，但是多核催化劑和氣相固相反應條件的結合導致了從CO2高效生產甲醇的過程。多核催化劑的催化活性取決于每種活性物質的相對構型。方便地，從氣相中獲得的甲醇可以輕松地從催化劑中分離出來，而不會受到CO，CH4或甲酸（FA）的污染。2）催化劑可以通過氣體釋放和填充以間歇方式再循環。在60°C和4 MPa的H2/CO2（3：1）下重新使用催化劑時，最終循環次數為113。3）該體系具有較高的反應活性，主要是由于暴露在H2氣體下形成氫化物絡合物，在氣固相反應條件下抑制FA的釋放，以及多核催化劑下分子內的多氫化物轉移到CO2。
納米催化學術QQ群：256363607
Ryoichi Kanega et al. Catalytic Hydrogenation of CO2 to Methanol Using Multinuclear Iridium Complexes in a Gas–Solid Phase Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c11927https://doi.org/10.1021/jacs.0c11927
6. JACS：Sb(I)、Bi(I)雙配位分子的合成
分離低氧化態的十五族中重原子元素有廣泛的挑戰，因為其有趨勢形成二聚體/低聚體物種，有鑒于此，南京工業大學趙莉莉，哥廷根大學Dietmar Stalke、Herbert W. Roesky，馬爾堡大學Gernot Frenking等報道了首例通過供電子體穩定的二配位Sb(I)、Bi(I)離子，該物種通過環狀烷基胺基卡賓（cAAC）配體輔助條件中使用KC8對SbX3、BiX3（X=F, Cl）進行還原，分別合成得到了Sb(I)、Bi(I)的三氟甲磺酸鹽分子[(cAAC)2Sb][OTf](1)、[(cAAC)2Bi][OTf](2)。1）1和2號分子從屬于一類新型非環狀結構陽離子物種，價電子數目為8。通過NMR、電化學循環伏安、單晶X射線、計算化學等方法對該兩種分子進行表征。
Mujahuddin M. Siddiqui, et al, Donor-Stabilized Antimony(I) and Bismuth(I) Ions: Heavier Valence Isoelectronic Analogues of Carbones, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c12084https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12084
7. JACS：深紅色發光Mo(0)二異氰酸酯分子合成、上轉換光催化效應
Os(II)多吡啶分子是比較重要的熒光效應金屬-配體電荷轉移（MLCT）激發態分子，廣泛應用于有機光催化劑、三重態-三重態湮滅上轉換、光診療等領域。同時人們對發展豐度較高的過渡金屬而非貴金屬的光活性分子產生了較為廣泛的興趣，有鑒于此，瑞士巴塞爾大學Oliver S. Wenger等報道了一種Mo(0)復合物分子，通過與二異氰酸酯配體進行配位，實現了和以往報道的例子中不同的配位角度、提高了配體的π共軛效應。通過這種過程，實現了深紅色發光，與同源的6族過渡金屬形成的芳基異氰酸酯相比產生未曾預料到的發光效應。1）實現了56 ns的3MLCT壽命，最高發光波長位于720 nm，在室溫甲苯溶液中的熒光量子壽命產率達到1.5 %，該物種的發光性質和經典[Os(2,2’-bipyridine)3]2+分子類似。2）在635 nm激光光照條件中，該Mo(0)分子通過三重態-三重態湮滅作用將9,10-二苯蒽(DPA)實現上轉換，生成反Stokes位移為0.93 eV的延遲藍色熒光。通過這種上轉換效應產生了亮度足夠高的上轉換發光，能夠實現驅動藍光光化學異構反應。以上研究結果揭示了發展紅色光驅動的光敏化反應、光化學上轉化反應、光吸收、光診療等應用。
光催化學術QQ群：927909706Jakob B. Bilger, Christoph Kerzig, Christopher B. Larsen, and Oliver S. Wenger*, A Photorobust Mo(0) Complex Mimicking [Os(2,2′-bipyridine)3]2+ and Its Application in Red-to-Blue Upconversion, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c12805https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12805
8. JACS：配體場反轉可以作為控制生物有機金屬反應活性的機制
生物全球碳循環主要是通過微生物鎳酶的調節，包括一氧化碳脫氫酶（CODH）、乙酰輔酶A合成酶（ACS）和甲基輔酶M還原酶（MCR）。這些體系被認為通過催化過程中有機金屬中間體，然而對這些物質的表征仍然具有挑戰性。有鑒于此，美國俄亥俄州立大學的Hannah S. Shafaat等研究人員，利用光譜學和計算研究了乙酰輔酶A合成酶的生化模型，發現配體場反轉可以作為控制生物有機金屬反應活性的機制。1）研究人員建立了一個鎳取代天青蛋白，基于該結構開發基于蛋白的酶中間體模型，包括ACS的有機金屬態。2）使用脈沖EPR光譜和計算手段，報告了對S=1/2的Ni–CO以及Ni–CH3態的全面研究。盡管Ni-CO態顯示出常規的金屬-配體相互作用和經典的配體場，但甲基質子和鎳之間的Ni-CH3超精細相互作用表明距離比陰離子甲基配體所期望的距離更近。3）結構分析表明近平面甲基配體可以最好被描述為陽離子。與這一結論一致，Ni–CH3物種的前沿分子軌道顯示一個以配體為中心的LUMO，在金屬中心具有d9種群，而不是通過氧化加成生成的典型金屬-烷基物質的d7種群。
Effie C. Kisgeropoulos, et al. Ligand Field Inversion as a Mechanism to Gate Bioorganometallic Reactivity: Investigating a Biochemical Model of Acetyl CoA Synthase Using Spectroscopy and Computation. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10135
9. JACS綜述：納米晶體界面結構表征
半導體納米晶體材料在多種應用領域中展示了吸引人的光物理學性質，為了進一步提高此類納米晶的器件同時進行深入理解，需要對物理學缺陷、缺陷電荷載流子進行更加深入的理解，目前此類研究通常局限于納米晶體的界面，比如半導體晶格和分子修飾配體形成的界面上。但是為了優化納米晶的性質，需要對界面結構和電子結構進行深入的理解。尤其是，和分子不同，半導體納米晶的界面化學組成不確定、必須作為異相結構集合體進行表征。因此，為了進一步改善和獲得分子級別的納米晶體界面結構，需要更加先進的表征技術。比如近些年間一些計算模擬方法、實驗技術得以發展和豐富。有鑒于此，北卡羅來納大學教堂山分校Jillian L. Dempsey等綜述報道了通過多種技術和方法進行結合，從而實現分子級別理解納米晶的界面結構、界面反應進行理解。1）從分子級別對納米晶界面的理解。納米晶體界面結構確定、研究納米晶體界面結構的相關工具介紹：界面電子態結構、有機配體-晶格相互作用、配體表征。界面電子態結構：DFT、X射線吸收、瞬態吸收、熒光、電化學；有機配體-晶格相互作用：NMR、IR、Raman、X射線、中子散射、TEM、化學探針分子、ICP-OES/MS、DFT；配體：NMR、TGA、質譜、量熱法。2）目前對納米晶界面結合位點的理解：不同晶面上的配體結構、金屬界面缺陷結構。總結和展望了進一步的發展機會。
晶體團簇學術QQ群：530722590Carolyn L. Hartley, Melody L. Kessler, and Jillian L. Dempsey*, Molecular-Level Insight into Semiconductor Nanocrystal Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c10658https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10658
10. JACS：層狀鈣鈦礦中兩種混合有機銨的作用
層狀鈣鈦礦材料是穩定復合結構鈣鈦礦材料、改善其光電性能的重要方法，但是對層狀鈣鈦礦性質的調控需要原子級別的精確結構確定，該過程在傳統技術中難以實現。有鑒于此，洛桑聯邦理工學院Ursula Rothlisberger、Michael Gr?tzel、Jovana V. Mili?、Lyndon Emsley等報道了通過NMR技術表征以2-苯基乙基銨（PEA+）、2-(全氟苯基)乙基銨（FEA+）兩種離子作為層間插層的層狀復合結構鈣鈦礦的晶體結構，揭示了納米級別的晶相分離現象。此外，作者通過這種結構的鈣鈦礦實現了超過21 %的效率，同時器件具有非常好的穩定性。1）基于固體核磁NMR、DFT計算方法相結合，揭示了層狀混合鈣鈦礦中有機插層超分子結構，特別研究了芳烴-氟芳烴混合物模型，發現不同有機插層分子之間的相互作用和產生的納米尺度分離。2）這種作用有效的改善了層狀二維鈣鈦礦的性能，混合有機插層導致性能比單一有機插層二維鈣鈦礦更高的性能。進一步的實現了對有機插層組裝結構改善材料性能的原因進行理解。
光電器件學術QQ群：474948391Ursula Rothlisberger*, Michael Gr?tzel*, Jovana V. Mili?*, and Lyndon Emsley* et al. Nanoscale Phase Segregation in Supramolecular π-Templating for Hybrid Perovskite Photovoltaics from NMR Crystallography, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11563https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11563
11. JACS：模擬乙二醛酶催化反應
水溶液中前手性的碳負離子的對映選擇性質子化在生物系統中是非常常見的過程，但是對于合成化學家而言，由于水溶液中的質子快速移動，導致質子化過程產生不可控的消旋現象。有鑒于此，成均館大學Choong Eui Song等報道了一種模擬乙二醛酶Ⅰ，構建了擬酶催化烯二醇中間體過程的硫代半縮醛異構反應，該過程中水分子起到重要作用。1）這種在水環境中的催化能夠將催化活性較低的催化反應通過水分子的強氫鍵作用在疏水條件中實現催化活性。進一步的，在這種含水雙相微流控條件中，體相水分子對映選擇性過渡態的影響得到很好的抑制，同時能夠將難以控制的質子引入對映體瞬態烯二醇中間體中，模擬了酶催化反應過程。2）反應優化。以苯乙二醛（1a）、苯甲硫醇（2）作為反應物，加入30 mol % Takemoto型催化劑5作為人工乙二醛酶Ⅰ，在鹽水中加入10倍量桉樹醇疏水添加劑于正常反應體系中于20 ℃中反應96 h；進一步的，該反應能夠在微液流狀態中進行反應，同時產率、對映選擇性得以保證。
Si Joon Park, In-Soo Hwang, Young Jun Chang, and Choong Eui Song*, Bio-inspired Water-Driven Catalytic Enantioselective Protonation, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c11815https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c1181512. Nano Energy: 在原位透射電子顯微鏡的指導下，可充電電池的研究進展隨著化石燃料的不斷枯竭和全球環境的日益惡化，先進的可充電電池(ARB)以其綠色資源、安全運行和低成本的特性受到人們的廣泛關注。日益增長的對能量的追求正促使科學家們開發出卓越的ARB，這是學習深入了解電極材料在充放電過程中的成分演化和基本機理是先決條件。作為過去幾年的最先進技術，原位透射電子顯微鏡（TEM）在實時觀測中具有高的時間和空間分辨率，這表明可以在動態工作條件下探測非平衡狀態信息。這個強大的工具可以直接觀察電極材料在充放電過程中的形貌變化和電化學界面演變。此外，還可以檢測相變，甚至可以揭示更詳細的晶格信息、晶體缺陷和元素信息。目前，原位TEM表征已初步應用于ARBs電極材料的研究，可以在納米甚至原子尺度上可視化復雜的電化學反應。有鑒于此，澳門大學洪果教授和暨南大學麥文杰研究員等人，總結了五種用于監測ARBs的原位TEM裝置，并闡明了它們的具體特點。并對近10年(2010-2020年)發表的重要成果進行綜合分析。隨著原位TEM裝置的不斷改進，可以觀察到一些關鍵的電化學反應，這進一步促進了ARBs電極材料的設計。此外，還提出了如何利用原位TEM技術進一步解決ARBs的主要挑戰，并總結了未來進一步發展原位TEM技術所面臨的主要挑戰。1）近十年來，原位TEM技術的迅速發展為ARBs中先進材料和設備的基礎探索提供了前所未有的機會。系統地研究了原位TEM結構的分類、相應的成像信息以及應用這些技術的常規電池系統。2）具體而言，原位TEM技術能夠實時檢測樣品的形貌變化、電化學界面演變、相變、晶格信息、晶體缺陷甚至元素信息。這些信息對于研究鋰離子電池、Na/K離子電池、堿金屬電池、金屬-空氣電池、鋰硫電池、全固態電池等關鍵理論至關重要。3）最重要的是，得益于這些技術的高時空檢測精度，報告了許多重大成就：高工作電位下的結構穩定性，金屬離子（去離子）嵌入過程中的體積膨脹，微觀結構變化和相變，樹枝狀晶體連續剝鍍過程后的生長，副產物引起的過早鈍化，多硫化物的形成和擴散，電極與電解質之間的高電阻，相邊界遷移動力學，形態學影響等。總之，原位透射電子顯微鏡技術作為一種強大的工具，能夠在納米甚至原子尺度上對復雜的電化學反應進行可視化，這將有利于電化學儲能系統電極材料的設計。
電池學術QQ群：924176072Junpeng Xie et al. A Decade of Advanced Rechargeable Batteries Development Guided by In Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Energy, 2021.DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105780https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105780
