第一作者：Woonhyuk Baek, Megalamane S. Bootharaju金屬硫化物納米簇（magic-sized nanoclusters）的尺寸效應，有點魔性！這類材料具有優異的光物理學、化學性質。但是，其穩定性較差，限制了其在多種領域中的應用。有鑒于此，韓國基礎科學研究所（IBS）Taeghwan Hyeon等報道了此類納米簇合物通過有機連接體形成周期性結構，從而改善了穩定性缺陷，并且提高了其性能。作者通過基于有機二胺加熱自組裝方法將Mn2+:(CdSe)13、Mn2+:(ZnSe)13分別組裝成三維、二維超結構，實現了更高的穩定性、更高的固態熒光量子產率（從＜1 %提高為72 %）。此外，作者考察了原子相容性，通過制備Mn2+:(Cd1-xZnxSe)13合金型超結構材料，通過調控Cd、Zn的比例，發現Mn2+:(Cd0.5Zn0.5Se)13合金結構催化劑展示了最高的催化活性，在將CO2催化轉化為環狀碳酸酯的過程中展示了6 h催化反應中的轉化數達到17964，TOF為2994 h-1。這種將團簇組裝、金屬合金化策略的結合，實現了無機半導體納米簇更好的穩定性、更高的熒光和催化活性。該自組裝過程包含兩個重要步驟：首先在室溫中形成2D片狀結構；隨后第二步中通過加熱處理，將2D片狀結構組裝為3D結構。分別使用丁胺（BA）、1,4-丁二胺（BDA）作為配體合成了Mn摻雜的Mn2+:(CdSe)13，和未摻雜的(ZnSe)13。作者發現在熱處理過程中，丁胺配位無法有效的形成超結構（更容易形成納米帶）、丁二胺配位情況才能形成三維超結構。這是因為二胺分子修飾能夠形成更剛性的鍵合作用，從而改善了熱穩定性，促進自組裝過程；單個胺基修飾時的配位剛性效應較弱，導致無法有效的進行自組裝。同時二胺分子中的碳鏈長度也會影響自組裝超結構的穩定性，碳鏈更長的疏水相互作用、不同簇之間的分離都會導致超結構的穩定性降低。總之，作者通過考察，發現丁二胺有最好的超結構自組裝效果。隨后考察了組裝體的光吸收、熒光性能。結果顯示，在納米晶的熒光量子產率低于1 %，但是形成超結構后，熒光量子產率達到~72 %。納米晶展示兩種熒光壽命，分別為305 μs (53.5 %)和84 μs (46.5 %)。超結構材料的熒光壽命結果不再顯示多指數熒光壽命，而是單指數熒光衰減曲線，對應于303 μs的衰減壽命。通過小角X射線散射（SAXS）、廣角X射線衍射表征，發現超結構中的納米晶處于更好的排列狀態。SAXS結果顯示不同層納米晶之間通過有機分子相互分離，其距離為一個二胺碳鏈的長度和兩個單胺碳鏈的長度之和。而且這種規則排列消除了納米晶的界面缺陷。作者考察了組裝結構的穩定性，測試了其催化CO2/環氧丙烷合成環狀碳酸酯的性能。驗證了其很好的穩定性和催化活性。Baek, W., Bootharaju, M.S., Walsh, K.M. et al. Highly luminescent and catalytically active suprastructures of magic-sized semiconductor nanoclusters. Nat. Mater. (2021).DOI: 10.1038/s41563-020-00880-6https://www.nature.com/articles/s41563-020-00880-6
