表界面包括物體的表面和物體之間的界面：表面是指物體表層一個或數(shù)個原子層的區(qū)域；相與相之間的交界處，即兩相間的接觸表面稱為界面。在某些特定情況下，表面和界面沒有十分明確的界限，所以，有時候我們會統(tǒng)稱為表界面。
在納米催化劑中，存在許多表面和界面，這些表界面是納米催化技術(shù)的核心。俗話說：“磨刀不誤砍柴工”，研究這些表界面問題，有助于我們深入理解催化機理，指導(dǎo)設(shè)計目標(biāo)性活性位點，是最終將納米技術(shù)應(yīng)用到實際工業(yè)催化領(lǐng)域的必經(jīng)之路。
圖1.納米催化中的表界面
Pengxin Liu, Ruixuan Qin, Gang Fu*, and Nanfeng Zheng*. Surface Coordination Chemistryof Metal Nanomaterials. JACS 2017.
從化學(xué)反應(yīng)的角度來看，催化劑的表界面是絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的主要場所。任何化學(xué)的反應(yīng)都要從原子或分子的接觸開始，很多化學(xué)反應(yīng)底物就在物體的表界面開始吸附、反應(yīng)、脫附，直至完成整個反應(yīng)歷程（如Fe催化合成氨反應(yīng)，Cu/ZnO/Al2O3催化合成氣制甲醇）。
圖2. 納米催化中的界面結(jié)構(gòu)
Zhang,Z.-c.; Xu, B.; Wang, X., Engineering nanointerfaces for nanocatalysis. Chem.Soc. Rev. 2014, 43 , 7870-7886.
從分子的層面來看，催化劑的表界面能否成為多相催化反應(yīng)的主要場所是由物體的表面原子或分子結(jié)構(gòu)決定的。與體相原子相比，位于物體表界面的原子處于配位不飽和的狀態(tài)，所以容易與其他物種發(fā)生物理吸附、化學(xué)吸附或者直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物種。但是并不是所有的物體表界面都能成為催化反應(yīng)的場所，因為不同的表界面具有不同的吸附選擇性。
圖3. 二維限域納米催化中的表界面
Qiang Fu and Xinhe Bao. Surface chemistry and catalysis confined under two-dimensionalmaterials. Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1842-1874.
具有化學(xué)反應(yīng)性的表界面所表現(xiàn)出來的反應(yīng)性能與表界面的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。催化劑的表界面結(jié)構(gòu)是多樣性的，與它們所屬的種類、制備方法以及所處的環(huán)境密切相關(guān)。
對于不同物種，即使具有相同晶面指數(shù)（米勒指數(shù)），它們的表面原子排布會明顯不同，如面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）的Ni、Pd和Pt與體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）的Fe以及立方晶系的金剛石。
圖4.面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）、體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）以及立方晶系的金剛石結(jié)構(gòu)
G.A. Somorjai; Y. Li. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, 2ndvEdition. Wiley, 2010.
由三種基本表面結(jié)構(gòu)（100）、（110）和（111）可以構(gòu)成各種復(fù)雜的臺階表面結(jié)構(gòu)和扭曲面，如fcc結(jié)構(gòu)的一些復(fù)雜的臺階面（977）、（755）、（533）和扭曲面（14,11,10）、（10,8,7）（13,11,9）等。
圖5. 不同的臺階面和扭曲面
G.A. Somorjai; Y. Li. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, 2ndEdition. Wiley, 2010.
物體的表面結(jié)構(gòu)還會因為所處環(huán)境不同而有所區(qū)別，這是因為表面吸附了其他物種而發(fā)生重構(gòu)，如C在Ni（100）面上吸附會使Ni（100）面發(fā)生扭曲重構(gòu)，S在Fe（110）面上吸附會使Fe（110）面發(fā)生扭曲重構(gòu)等，Pt臺階面（557）和（332）在高濃度CO下會使Pt重構(gòu)成為很小的納米團(tuán)簇。
圖6. C和S吸附導(dǎo)致的表面重構(gòu)
G.A. Somorjai; Y. Li. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, 2ndEdition. Wiley, 2010.
圖7. Pt（557）的STEM表征
F.Tao; S. Dag; L.-W. Wang; Z. Liu; D. R. Butcher; H. Bluhm; M. Salmeron; G. A.Somorjai. Break-Up of Stepped Platinum Catalyst Surfaces by High CO Coverage.Science, 2010, 327, 850-853.
不同的材料表界面結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出來的性質(zhì)各不相同。譬如文獻(xiàn)所報道，Pt（100）面是低指數(shù)晶面Pt中在電催化反應(yīng)中的氧氣還原反應(yīng)（ORR）活性最高，高指數(shù)Pt晶面在電催化甲醇氧化反應(yīng)中的活性比低指數(shù)晶面的Pt高。
正所謂結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，只有研究納米催化劑的表界面結(jié)構(gòu)，了解不同表界面的性質(zhì)，建立催化劑在不同催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系，才能指導(dǎo)我們生產(chǎn)制造出更多更好的材料，服務(wù)于現(xiàn)實生活。
下一講：電催化反應(yīng)中的表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)！
PS：僅供納米催化入門使用。學(xué)識有限，請批判閱讀；如有謬誤，望不吝指正！
