?預警！因忽視了這個細節，數十篇鈣鈦礦文章的數據恐存在問題
有機無機雜化鈣鈦礦材料因其優異的光電性能近年來成為研究的熱點，但是這類鈣鈦礦材料存在一個問題就是對電子束輻射特別敏感，在約100個電子每平方埃的電子劑量照射下，有機無機鈣鈦礦材料就會開始分解為鹵化鉛，例如甲胺鉛碘（MAPbI3）鈣鈦礦分解為碘化鉛（PbI2）。而平時我們進行透射電鏡(TEM)進行表征時，電子束的劑量功率卻高達數1000個電子每平方埃每秒，在高分辨條件下更是可能高達近萬個電子每平方埃每秒，這意味著如果不使用低劑量成像技術，普通的TEM條件幾乎不可能得到本征的鈣鈦礦結構，得到的將是分解后的鹵化鉛。圖1. MAPbI3 鈣鈦礦被電子束降解過程。四方相的MAPbI3鈣鈦礦在失去甲胺，碘化氫后，變為六方的碘化鉛PbI2。但是長久以來鈣鈦礦極易被電子束分解這個問題卻被鈣鈦礦領域的研究人員忽視了，大家在標定鈣鈦礦物相的時候，如圖2所示，很多文章就是測量高分辨TEM照片的晶面間距和夾角進行標定，甚至一些研究人員只測量個晶面間距，夾角都不測量就直接標定材料是鈣鈦礦。這種標定有一個問題，以MAPbI3為例，在分解產物PbI2中，會存在和鈣鈦礦材料晶面間距以及夾角都極其相似的一組晶面，那么這種不嚴謹的標定方法就會導致將分解后的PbI2標定為MAPbI3，這種錯誤的標定現在普遍存在于電鏡表征鈣鈦礦材料的文獻中。標定高分辨TEM數據，只比較一組晶面間距和晶面夾角的標定方法是不嚴謹的。正確的標定除了晶面間距和晶面夾角要與目標材料一致，另外還必須要保證存在的晶面是完整的，如果是電子衍射（ED）那就是衍射斑點需要是完整的，這就需要同時將高分辨TEM照片、電子衍射數據與衍射圖樣、XRD數據或者模擬的衍射圖進行比較，在確定晶面間距匹配，晶面夾角匹配，并且晶面沒有缺失這三個前提條件下，才可以說你表征得到的材料是鈣鈦礦，而不是其他分解中間體。圖2. 典型的HRTEM數據中存在晶面缺失的情況(A)沿著 [110] 晶帶軸方向，(1
0), (002) 晶面缺失（Nano letters, 2016）。(B) 沿著 [101] 晶帶軸方向，(020) 晶面缺失（Science advances, 2015）。(C) 沿著 [
01] 晶帶軸方向，(11), (112) 晶面缺失（Nature Photonics, 2016）。 (D) 沿著 [20] 晶帶軸方向，(002)晶面缺失（Advanced materials, 2015）。隨著對鈣鈦礦材料研究的逐漸深入，從2017年開始，學術界逐漸開始重視了鈣鈦礦對電子束敏感的問題，隨著使用低劑量成像技術，冷凍電鏡技術等來表征鈣鈦礦的結構，鈣鈦礦的一些本征高分辨結構也已經在透射電鏡下被觀察到了，如圖3所示。除了在低劑量的條件下，那些缺失的晶面在低劑量選區電子衍射(SEAD)圖案中也存在，不止是在選區電子衍射圖案中，在X射線衍射(XRD)中，之前那些缺失的晶面也是一直存在的。完整的材料結構才會產生完整的布拉格衍射（高分辨TEM，選區衍射、XRD分析本質原理都是布拉格衍射），如果得到的數據與本征的數據不一致不完整的話，那可能就需要思考這種材料可能就不是原始的完整材料。在2018年，北京大學高鵬團隊發現了透射電鏡分析中存在將PbI2結構誤認為MAPbI3結構的現象，并提出是電子束輻照會導致MAPbI3分解為PbI2以及二者的衍射斑點高度相似MAPbI3的電子衍射標定問題，并估計了在電子束輻照條件下避免損傷的閾值條件，揭示了相應的分解路徑（見圖4），但是這些結果并沒有引起學術領域應有的重視，如今學術界也的確急迫需要一次對這個領域進行最全面的總結、分析和糾錯。
圖 3. 具備完整晶面的本征MAPbI3 結構. (A) 沿著 [110] 晶帶軸方向，之前缺失的 (10), (002) 晶面在總劑量為1.5 e?-2的條件下被觀察到了。(B) 沿著 [01] 晶帶軸方向，之前缺失的(12), (112) 晶面在總劑量為3 e ?-2的冷凍電鏡下被觀察到了。(C) 同時，那些缺失的晶面在低劑量選區電子衍射(SEAD)圖案中也存在。(D)不止是在SEAD圖案中，那些缺失的晶面存在于X射線衍射(XRD)中也是一直存在的。圖 4. 鈣鈦礦材料降解過程中的晶面缺失現象與原子結構變化。Nature communications, 2018.另外鈣鈦礦透射電鏡表征領域到底存在多少種晶面缺失的類型，這些晶面缺失后的材料全部都是PbI2嗎？以及被電子束分解后有沒有可能是其他晶型的PbI2，作者將這些數據進行分類整理，重新用最嚴謹的電子顯微鏡標定方法進行標定，作者也與各種晶型的PbI2進行了標定對比，發現這些物質都與六方PbI2符合很好，與其他晶型不很匹配。如圖5所示，分解后的六方PbI2存在與四方MAPbI3鈣鈦礦非常接近的晶面間距和晶面夾角，如果標定方法不嚴謹，忽視晶面缺失這一現象，極有可能會混淆，將六方PbI2標定為四方MAPbI3鈣鈦礦。為了更加鮮明地便于比較，作者用表格的形式列出了六方PbI2標定為四方MAPbI3鈣鈦礦很容易混淆的晶格參數。圖5. 四方MAPbI3 鈣鈦礦與的六方PbI2模擬電子衍射比較.(A) MAPbI3 沿著 [110]晶帶軸. (B) PbI2沿著 [4
1] 晶帶軸. (C) MAPbI3沿著 [101] 晶帶軸. (D) PbI2沿著 [8 10 1] 晶帶軸. (E) MAPbI3沿著 [01]晶帶軸. (F) PbI2沿著 [8
1] 晶帶軸. (G) MAPbI3沿著 [20] 晶帶軸. (H) PbI2沿著 [11] 晶帶軸. 備注：標紅圈的是在之前文獻中缺失的晶面.另外作者也對這些錯誤標定存在的領域進行了梳理，發現這些錯誤標定的情況存在于對鈣鈦礦材料物相的標定、晶粒以及納米線生長方向、鈣鈦礦離子遷移動力學、鈣鈦礦相變研究、鈣鈦礦量子點異質結等等領域，數量高達數十篇。這里面，如果只是用透射電鏡做簡單表征，只是部分數據存在問題。如果基于電鏡數據得出結論的話，那這種錯誤標定可能會顛覆文章的結論。因為數量實在太多，作者在此只選取常見的MAPbI3鈣鈦礦作為例子，其他比如其他氯、溴鹵素系列，其他甲脒等陽離子系列也存在類似的問題。作者在文章中除了提到物相標定時要注意的問題提醒大家之外，還希望能夠給大家提供非常具體的解決途徑，文中作者也總結了幾種降低電子束損傷的方法和技術，并且提供了引用文獻，給用透射電鏡表征鈣鈦礦的人員參考。作者也對忽視這樣的細節導致這樣大面積的誤標而感到遺憾，但是現實可能就是那些存在晶面缺失的文獻就是把六方PbI2錯誤標成了四方MAPbI3鈣鈦礦。作者也提到這篇全面的預警文章指出存在的問題初衷是善意的，目的只在于完善已經發表的科學論文和促進學術社區的發展。作者感謝匿名審稿人以及學術編輯的寶貴意見以及對本文價值的高度肯定，感謝助理編輯在平時聯系以及編輯文章出版文章中的辛勤付出，也感謝好友熊穎博士，陳樹林博士提供的諸多支持和鼓勵。作者也表示將來可能會再寫一篇文章詳細介紹鈣鈦礦類材料的物相標定步驟以及注意事項，希望襯底避免類似錯誤再在學術領域發生。同時由于鈣鈦礦材料應用領域眾多，至于評估這些錯誤標定具體會對相應文章產生什么程度的影響，以及對學術社區產生何種影響，可能需要各個領域的專業人士進行評估和糾正。文章的第一作者兼通訊作者為北京大學已畢業博士鄧玉豪，本文的提出，數據分析，電子衍射模擬，文章書寫、論文投稿等所有過程完全由鄧博士一人獨立完成。鄧博士之前已在《Advanced Materials》，《Physical Review Letters》，《Nano Convergence》等國際期刊上發表文章數篇。Deng, Y.-H. Common Phase and Structure Misidentifications in High-Resolution TEM Characterization of Perovskite Materials. Condens. Matter 2021, 6, 1.Chen S, Zhang X, Zhao J, et al. Atomic scale insights into structure instability and decomposition pathway of methylammonium lead iodide perovskite[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 1-8.Rothmann M U, Li W, Zhu Y, et al. Structural and chemical changes to CH3NH3PbI3 induced by electron and gallium ion beams[J]. Advanced Materials, 2018, 30(25): 1800629.文章鏈接：https://www.mdpi.com/2410-3896/6/1/1文章DOI：10.3390/condmat6010001
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