通訊作者：Ali Zavabeti, Jian Zhen Ou?1. 通過金屬-氣體界面嚴格控制氧化的途徑，制備了一些列二維單層六方金屬氧化物（h-MO）；2. 對制備的h-MO進行了詳細的結(jié)構(gòu)表征和能帶解析；3. 單層和少層六方TiO2顯示出p型半導體性質(zhì)，在室溫下空穴遷移率高達950 cm2 v-1 s-1。二維(2D)晶體是發(fā)展未來納米技術(shù)的極具潛力的材料。層狀大塊晶體中弱的層間范德華鍵的分裂，能夠產(chǎn)生高質(zhì)量的2D原子級薄單層材料。盡管如此，作為地球儲量豐富的化合物，金屬氧化物由于其離子穩(wěn)定的“層狀”體相結(jié)構(gòu)，很難以完全化學計量的純單層形式獲得。近日，澳大利亞皇家墨爾本理工大學、西南交通大學Jian Zhen Ou和墨爾本大學Ali Zavabeti合作，以“Hexagonal metal oxide monolayers derived from the metal–gas interface”為題，在Nature Materials上發(fā)表最新研究成果，通過嚴格控制金屬-氣體界面的氧化，從過渡金屬、后過渡金屬、鑭系元素和準金屬元素中發(fā)現(xiàn)層狀平面六方相氧化物。進一步，沒有離子摻雜劑或空位支持的高度結(jié)晶的單層氧化物，可以通過將它們壓印到基底上而容易地機械剝離。該策略可以很容易地擴展到各種元素，有助于各種2D金屬氧化物的探索。合成策略首先應(yīng)用于3d過渡金屬，以證實層狀六方金屬氧化物（h-MO）的形成，因為大多數(shù)這些金屬對表面氧具有強化學吸附。為了在金屬-氣體界面上實現(xiàn)均勻的分層生長，并促進機械剝離，作者對大塊金屬表面進行了機械拋光，以將粗糙度和缺陷驅(qū)動的氧化降至最低(圖1a)。另一個關(guān)鍵步驟是提供缺氧環(huán)境，以減緩氧滲透到金屬晶格中，同時提供最佳的高溫以進一步支持氧化物層的均勻生長。根據(jù)化學吸附的活化能(Ec)，具有較低Ec的3d過渡金屬元素表現(xiàn)出更活躍的化學吸附行為，并形成h-MO層。氧化物-金屬界面的橫截面HRTEM圖像證實了其層狀特征(圖1b)。然后，通過將拋光的金屬表面“沖壓”到襯底上，輕松地機械剝離氧化層(圖1a)。剝離的h-MO在光學成像下具有高光滑度和大橫向尺寸(圖1c)。根據(jù)典型的原子力顯微鏡(AFM)圖像(圖1d–i)，在所有剝離樣品中觀察到亞納米厚度，因此，這些樣品可以被認為是單原子層。
作者進一步將研究擴展到其他金屬類別，選擇后過渡金屬的鋁、準金屬鍺和鑭系元素釓。其氧化物片的化學成分被確認為完全化學計量的Al2O3、GeO2和Gd2O3。要點2：結(jié)構(gòu)、能帶解析與電學性質(zhì)與傳統(tǒng)的非層狀相相比，層狀h-MOs在晶體配位方面有明顯的差異，應(yīng)該具有獨特的電子和光學性質(zhì)。在此，作者選擇2D六方TiO2上進行研究。HAADF-STEM圖像，以及相應(yīng)的強度分布，表明了單層六邊形環(huán)中鈦和氧原子的位置(圖3c)。此外，兩個鈦原子之間的間距為0.59 nm(圖3g)(圖1d)。此外，作者還成功剝離了多層TiO2 (圖3a，b)。圖2. 剝離2D后過渡金屬、準金屬和鑭系元素氧化物的表征。掃描隧道光譜學（STS）是測量2D半導體材料能帶結(jié)構(gòu)的標準方法。單層、雙層和三層TiO2的帶隙能量分別為2.35、2.0和1.85 eV(圖4a–c)，小于常規(guī)銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)的帶隙能量(>3.0eV)。就層數(shù)而言，帶隙能量的趨勢也與光致發(fā)光測量和態(tài)密度計算(圖4d-f)結(jié)果一致。此外，無論是Heyd–Scuseria–Ernzerhof (HSE)函數(shù)計算的能帶圖(圖4d-f)，還是相對較弱的光致發(fā)光光譜強度，都表明間接能帶結(jié)構(gòu)源于費米能附近的小部分能帶雜化，而與層數(shù)無關(guān)。圖3. 單層和多層h-TiO2的原子結(jié)構(gòu)。此外，STS測量和DOS模擬的費米能級更接近價帶最大值而不是導帶最小值，證明了2D TiO2的p型半導體特征。根據(jù)XPS光譜，基于擬合的Ti 2p和O 1s峰面積，鈦:氧原子比率為1:2.03，圖3c-e中的STEM-HADFF圖像顯示在六邊形環(huán)中不存在鈦原子。因此，2D TiO2的p型半導體性質(zhì)不是由鈦空位產(chǎn)生的。為了研究p型性質(zhì)的基本起源，作者計算了鈦和氧的部分態(tài)密度以及單層TiO2的電子能帶結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，由于氧原子的四個p軌道電子參與了與鈦原子的成鍵，兩個pz軌道俘獲了鈦原子的電子，這導致了空穴主導的行為，并因此導致了2D h-TiO2的p型半導體性質(zhì)。作者制造背柵場效應(yīng)晶體管(FETs)，通過遷移率測量來研究傳輸特性。設(shè)備示意圖和相應(yīng)的SEM圖像如圖4g所示。圖4h顯示了典型器件在固定漏源電壓(Vds)下將柵極電壓(Vgs)從-1V掃描至0.5 V時的開關(guān)行為。基于漏極-源極電流(Ids)的變化，在“開”和“關(guān)”狀態(tài)之間發(fā)現(xiàn)高達104的因子。
場效應(yīng)空穴遷移率是從傳輸特性的線性區(qū)域提取的，h-TiO2的空穴遷移率強烈依賴于厚度(圖4i)。此外，作者還使用與圖4h中相同的設(shè)備，在83–300K范圍內(nèi)進行了溫度相關(guān)的遷移率測量。從圖4j來看，遷移率隨著溫度的降低而逐漸增加，這表明在該溫度范圍內(nèi)，聲子散射在空穴傳輸中占主導地位。
圖4. 2D h-TiO2的電子能帶結(jié)構(gòu)和電荷載流子輸運性質(zhì)。綜上所述，二維層狀六方金屬氧化物的發(fā)現(xiàn)極大地豐富了2D層狀材料庫。氧化物在受控氧化過程中自然形成于金屬-氣體界面，具有常規(guī)的層狀六方晶相和廣泛的元素種類。該方法通過機械剝離實現(xiàn)無污染合成高質(zhì)量和完全化學計量的單層2D氧化物，不需要復雜的化學、設(shè)備或技術(shù)技能。在這一原理的基礎(chǔ)上，這些層狀六方結(jié)構(gòu)顯示了一組令人興奮的電子和光學特性，這些特性不同于傳統(tǒng)的非層狀相。Bao Yue Zhang, et al. Hexagonal metal oxide monolayers derived from the metal–gas interface, Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/ s41563-020-00899-9https://www.nature.com/articles/s41563-020-00899-9
